Co基化合物的高压制备与物性调控

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本论文系统研究了Co基过渡金属氧化物(SrCoO3、 Fe2Co-MOF、PbCoO3等)的高压合成、综合物理性质以及压力对其晶体结构及电子态的调控。主要内容包括:  (一)率先搭建了国内第一套大体积高压单晶生长系统,利用光学浮区法和高温高压相结合的“两步法”生长大体高压单晶。所建设的大体积高压单晶生长系统克服了传统高压单晶生长方法单晶生长数量缺乏、晶体尺寸过小的缺点,解决了长期以来制约大体积高压单晶生长的瓶颈。  (二)利用我们发明的“两步法”生长了高质量、大体积的SrCoO3高压单晶,并详细研究了压力对其晶体结构和电子态的影响。高压原位测试(磁化率、电阻率、同步辐射、中子衍射)和理论计算表明SrCoO3在压力作用下具有稳定的晶体结构,至60.0 GPa时无结构相变发生,但是压力可以诱导SrCoO3的电子态发生显著变化,表现为1.1 GPa时易磁化轴方向改变,由原来的[111]变为[100];另45.0 GPa时Co4+的自旋态发生变化,由原来的中自旋态(IS)变为低自旋态(LS)。  (三)研究了金属有机框架{[Fe(2,2-bipyridine)(CN)4]2Co(4,4-bipyridine)}-·4H2O(Fe2Co-MOF)在常压下220 K时Fe和Co之间发生电荷转移(由Fe3+LS-Co2+HS-Fe3+LS转为Fe2+LS-Co3+LS-Fe3+LS),并由此导致磁性、介电、铁电等一系列多功能相变。并且,详细研究了压力对其电荷转移过程及多功能相变的调控作用。通过施加0.55 kbar的微小压力就可以使得Fe和Co之间的电荷转移在室温时发生,从而诱导磁电性质发生变化并引发室温铁电相的出现。  (四)利用高温高压的方法在12 GPa、1050℃的条件下首次制备出钙钛矿氧化物PbCoO3,不仅填补了PbMO3(M:3d过渡金属)系列唯一的空白,同时也是目前为止报道的第一个Pb-Co-O三元体系氧化物。通过实验与理论的结合对其晶体结构和物理性质进行了系统研究。结果表明具有ABO3钙钛矿结构的PbCoO3拥有非常独特的电荷组态,即A位和B位同时为电荷有序的奇异态:Pb2+Pb4+3Co2+2Co3+2O12,并展示了十分有趣的物理性质。另外一方面,研究了压力对于PbCoO3晶体结构及电子态的影响,确认了PbCoO3在压力约12 GPa时有晶体结构相变发生并且伴随有电输运性质的剧烈变化,这些变化可能由金属间电荷转移引起。
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