改性硫化锌镉固溶体的制备及其光催化性能研究

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以半导体为光催化剂利用太阳能进行光催化分解水产氢是一条缓解能源和环境危机的理想途径。为了更加有效地利用太阳能,可见光响应型半导体光催化剂已经成为了研究热点。其中,将窄带隙CdS(2.4eV)和宽带隙ZnS(3.7eV)结合形成的ZnxCd1-xS固溶体,能带结构可控,禁带宽度比ZnS的小,导带电势比CdS的负,稳定性比CdS的好,这些均有利于利用可见光进行光催化分解水产氢。但是,ZnxCd1-xS固溶体仍存在光生电子空穴对分离效果不理想的问题。因此,各种不同的改性策略被采用以进一步提高ZnxCd1-xS的光催化活性,例如:形貌调控、负载助催化剂、与半导体复合以及金属掺杂。尽管构建缺陷和非金属掺杂等被用于提高半导体光催化活性的改性策略已经被广泛地研究,但是相应的有关ZnxCd1-xS固溶体的报道还非常少。本论文以ZnxCd1-xS固溶体为研究对象,分别采用了缺陷构建、非金属掺杂以及负载新型助催化剂等手段对其进行改性,并探究了改性的ZnxCd1-xS光催化分解水产氢的性能。具体研究结果如下:  1、以H4N2·H2O为还原剂,采用水热法成功地制备出了具有丰富S空位的Zn0.5Cd0.5S-VS固溶体光催化剂。对比于不添加任何还原剂合成的Zn0.5Cd0.5S,对Zn0.5Cd0.5S-VS进行了系统地表征。测试结果表明,在水热合成过程加入H4N2·H2O可以在Zn0.5Cd0.5S-VS中形成大量的S空位,并且使固溶体具有更大的比表面积。同时,测试了Zn0.5Cd0.5S和Zn0.5Cd0.5S-VS在可见光照射下的光催化产氢活性。在0.1M的Na2S/Na2SO3水溶液中,Zn0.5Cd0.5S-VS的产氢速率为26380μmol h-1g-1,是Zn0.5Cd0.5S的156倍(169μmol h-1g-1)。由瞬态光电流、电化学阻抗谱和稳态荧光光谱的测试结果可知,Zn0.5Cd0.5S-VS中大量的S空位有效地促进了光生电子空穴对的分离,从而提高了固溶体的光催化活性。  2、制备出了间隙P掺杂的具有丰富S空位的ZnxCd1-xS-VS(0≤x≤1)固溶体(P-ZnxCd1-xS-VS)光催化剂,并且探究了其在无任何牺牲剂的协助下光催化分解纯水产氢的性能。ZnxCd1-xS-VS(0≤x≤1)固溶体均不能分解纯水产氢,而间隙P掺杂改性后的P-ZnxCd1-xS-VS均具有光催化分解纯水产氢的能力,这可归因于间隙P掺杂策略延长了光生电子的寿命,改善了光生电子空穴对的分离情况。其中,P-Zn0.5Cd0.5S-VS的产氢速率最大,为419μmol h-1g-1,分别是P-ZnS-VS和P-CdS-VS的72倍和7.5倍。此外,当与光催化氧化生物质衍生物HMF反应耦合时,P-Zn0.5Cd0.5S-VS的光催化产氢活性和稳定性被进一步提高,产氢速率高达786μmol h-1g-1,同时也获得了光催化氧化HMF的增值产物DFF。  3、首先以三苯基膦为磷源合成了Pd-P助催化剂,然后通过物理研磨法制备出具有不同Pd-P负载量的Pd-P/Zn0.5Cd0.5S-VS光催化剂。对所制备样品的晶型结构、形貌尺寸、元素组成以及光学和光电性质进行了系统地测试。在可见光照射下,在0.5M抗坏血酸溶液中,所有Pd-P/Zn0.5Cd0.5S-VS光催化剂均表现出优异的光催化产氢活性和稳定性。其中,3.0%Pd-P/Zn0.5Cd0.5S-VS的产氢速率最高,为21546μmol h-1g-1,是单纯Zn0.5Cd0.5S-VS的12倍。由瞬态光电流测试结果分析可知,Zn0.5Cd0.5S-VS固溶体光催化活性的改善主要归因于负载在Zn0.5Cd0.5S-VS上Pd-P助催化剂促使光生电子空穴更好地分离。
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