基于廉价过渡金属及其磷化物和硒化物为助催化剂的光催化分解水产氢研究

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能源危机和环境污染是当前制约人类社会发展的两大问题。利用太阳能这一取之不尽用之不竭的清洁能源分解水制备氢气是解决这一危机的理想途径之一。半导体材料是目前广泛应用的一类光催化剂,但是由于其自身较快的光生电子和空穴复合效率使其不能达到高效的催化效果。负载助催化剂是提高半导体光催化效率的有效途径之一,因此开发高效廉价的光催化分解水助催化剂具有重大意义。本论文以开发和设计高效廉价的光催化分解水助催化剂为立足点,制备了一系列过渡金属及其磷化物和硒化物的纳米材料并将其应用于以硫化镉为光催化剂的分解水体系中。具体研究结果如下:  1.研究了以聚乙烯亚胺稳定的硫化镉纳米棒为光催化剂,聚乙烯吡咯烷酮稳定的单质铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)纳米粒子为助催化剂,乳酸为牺牲剂的光催化分解水体系。通过对比不同粒径大小的镍纳米粒子发现随着粒径的减小其产氢活性依次提高。经过20 h的光照,粒径为6 nm的Ni纳米粒子的产氢体积为42.3 mL,达到Pt纳米粒子(5 nm)产氢体积的80%。TON值最高达到9710(vs.Ni NPs),TOF值为1232 h-1.  2.合成了水溶性Ni2P纳米粒子并将其引入以CdS纳米棒为光敏剂,乳酸为牺牲剂的均相光催化分解水产氢体系中。通过研究发现,Ni2P不仅是一种高效的光催化产氢催化剂并且表现出出色的光稳定性。当CdS浓度为7.0×10-4 M,Ni2P浓度为1.0×10-6 M时,经过20 h的光照后体系的TON达到26300(vs.Ni2P),TOF达到2110 h-1(最初2h)。经过110 h的光照,Ni2P依然具有高效的催化活性。  3.以简单易得的廉价金属盐(硝酸钴,硝酸镍,硝酸铜)为金属源,次磷酸钠为磷源得到了表面无稳定剂的金属磷化物(CoP、Ni2P和Cu3P)纳米粒子。它们的催化效果在相同条件下均超越经典的贵金属铂(Pt)纳米粒子。对于CoP/CdS体系,经过4.5 h太阳光照射,其产氢效率高达254000μmol/h/g。经过100 h光照,CoP仍然保持高效的催化效率。本体系为设计廉价高效的助催化剂和提高太阳能转化效率提供了新思路。  4.以水溶性Co2P为助催化剂,CdS为光催化剂,苯基乙醇酸作为电子给体的三组分体系,不仅可以取得高效的光催化分解水产氢效率,并且CdS的光生空穴可以将苯基乙醇酸氧化为具有更高经济价值的苯甲酰甲酸。这为同时有效利用半导体的光生电子和空穴提供了新思路。  5.利用聚乙烯亚胺修饰的还原型石墨烯(RGO-PEI)为模板,合成了超薄Co0.85Se纳米片。将CdS量子点负载于二维Co0.85Se/RGO-PEI后,体系表现出高效的光催化分解水产氢效率。氨基修饰的石墨烯不仅可以有效的控制Co0.85Se的二维形貌,而且其出色的导电性促进了CdS和Co0.85Se间的电子传递效率。经过10h光照,体系的光催化产氢效率达到17,600μmol/h/g。经过105 h的光照,Co0.85Se依然保持高效的催化活性。
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