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本研究从高温超导体在熔化前所观察到的“相变”这个基本的物理现象出发,对制作的YBCO不同金属位置掺杂的系列样品,利用常温和高温X射线衍射(XRD)、REIVELD拟合和结合能计算等手段,研究了不同掺杂元素、不同掺杂量下热分析时,相变前后热流(DSC)和热重(TG)的变化量、局域结构和超导电性的关系,得出以下重要结论:
一、掺杂体系相变的发现及其影响因素。实验发现对YBCO掺杂体系:Y1-xPrxBa2Cu3Oy(YPBCO),YBa2Cu3-xZnxOy(YBCZO),YBa2Cu3-xNixOy(YBCNO)和YBa2-xLaxCu3Oy(YBLCO)体系熔化前在300℃-400℃和800℃左右存在两个相变,相变发生时重量和热流改变量与掺杂量有关,随掺杂量增加,改变量减小;Y1-xCaxBa2Cu3Oy(YCBCO)熔化前在300-400℃有一个相变,相变发生的温度与气氛有关,在氧气中加热时,出现在320℃时;在氮气中加热时,出现在370℃;在50﹪O2和50﹪N2的混合气体中加热,出现在350℃左右。而Pr0.5Ca0.5Ba2-xSixCu3Oy(PCBSCO)体系在400℃的相变随掺Sr量增加,重量改变量增加。可见,相变时重量和热流量的改变与掺杂物质、掺杂量及气氛都有关系,比较复杂。
二、相变与超导转变温度Tc的关系。无论是300-400℃还是800℃相变发生时,失重和增重量以及吸热和放热量都与样品的超导转变温度Tc有关:在YBCO体系中,随掺杂量增加,超导转变温度降低,相变时重量和热流的改变量减少;在PCBSCO中,随掺Sr量增加,重量改变量增加,超导转变温度降低。通过对比YPBCO和YBCZO体系相变点重量和热量改变量的和超导电性的关系,指出:由于掺Zn对Tc的强烈抑制作用更多地来自于磁拆对效应,而磁拆对效应对YBCO晶胞中氧的进出和重排无明显影响,因此相变发生时重量和热量改变量与Tc相关,主要是与晶胞中氧结构变化导致的Tc相关。
三、对相变的解释。YBCO中氧原子的扩散机制有两种形式:一是氧在晶胞内的重排(短程扩散);另一是氧在O(1)位的进出(长程扩散)。结合块模型对相变机理解释如下:300-400℃的相变直接由于岩盐块的O(1)逸出所致,对应正交-四方(O-T)转变的起点;800℃相变对应O-T转变的后期,这时Cu(2)-O面中O(2)和O(3)重排,一部分氧通过O(4)位进入Cu(1)-O面的O(1)位,逸出晶胞所致,即800℃相变与钙钛矿块关系密切。
四、掺杂体系结合能计算。根据高温超导体的块模型,分别计算了YPBCO,YCBCO,YBCNO和YBLCO各掺杂体系岩盐块和钙钛矿块间的结合能,发现块间结合能与超导转变温度间对应关系依然存在:即块间结合能越大,超导转变温度越低;反之亦然。说明在不同金属位置掺杂的YBCO体系中,晶格结构的变化导致了块间结合能的变化,从而改变了体系的超导电性。结合能最低的状态,对应该体系该掺杂下各原子组合的最佳状态,因而具有最高的转变温度。这也说明结构对超导电性的影响是是独特的和基本的。