基于三芳胺-多吡啶钌配合物的近红外电致变色、分子逻辑门和信息存储

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大多数已知的电致变色材料的光谱吸收变化集中在可见光区范围内,而由近红外(Near-Infrared)区域的电子吸收光谱变化实现的电致变色材料研究较少。修饰了三芳胺或二茂铁等基团的有机-无机共轭的配位金属聚合物材料具有丰富的氧化还原中心,光谱在近红外区域存在强的电荷转移吸收,从而在近红外电致变色(Near-Infrared Electrochromism)有潜在的应用价值。  对外界光、电、气、溶剂和离子等输入信号(inputs)有响应,并能以光、电等信息作为输出信号(outputs)的分子、离子、聚合物材料等都可以进行简单或复杂的信息逻辑模拟和运算,即分子逻辑门(Molecular Logic Gates)。有光谱响应的电致变色材料,显然在分子逻辑门方面有重要应用价值。  电阻型记忆存储器又叫忆阻器,是实现高密度信息存储的一种重要技术。含有给体、受体单元的有机或有机-无机共轭的配位金属聚合物材料以其良好的结构多样性、化学稳定性、低功耗及多级存储能力,在信息存储方面受到广泛的关注。  本论文主要设计合成了一系列电子给受体结构的有机-无机共轭的有机金属配合物,然后利用电聚合和分子自组装的方法将具备多个氧化还原中心的三芳胺-多吡啶钌配合物制备成聚合物或单分子层薄膜,进而应用于近红外电致变色、分子逻辑门和信息存储。主要内容包括以下几个方面:  1.向双三齿多吡啶钌配合物中引入被不同取代基(吸电子取代基和给电子取代基)修饰的三芳胺基团,合成了7种有机-无机共轭的不对称混合价非环状钌配合物;系统研究了三芳胺基团和钌配合物这两个氧化还原中心的电子相互作用,归属了这些多吡啶钌配合物分子内的电子转移方式。使用DFT计算出这些配合物的单电子氧化态的前线轨道能级和电子自旋分布信息;使用TDDFT计算对吸收光谱进行了理论验证。  2.发展了新型双乙烯基取代的三联吡啶配体,可用于三齿螯合金属钌配合物的电化学还原聚合。利用该新型配体,有机-无机共轭的“单胺单钌”和“单胺双钌”的环金属钌配合物被用于电还原聚合成膜,该类薄膜所特有的NIR光吸收对电压信号的响应,对其应用于多重近红外电致变色、flip-flops、flip-flap-flops Memory的多重分子逻辑门的光学记忆存储提供了条件。  3.利用分子自组装的方法将单胺环金属钌配合物在ITO玻璃表面吸附成单分子层薄膜,研究了该单分子层薄膜的电化学,氧化还原光谱吸收,SEM和AFM等性质。首次实现了基于单胺环金属钌配合物单分子层薄膜的近红外电致变色和flip-flops分子逻辑门的光学记忆存储功能。  4.利用电氧化聚合的方法,将“双胺双钌”和“双胺单钌”两种线性多吡啶金属钌配合物分子在ITO表面聚合成膜,组装成“三明治夹心结构”(ITO/电聚合薄膜/Al)的电子器件,然后将该类器件应用于忆阻器的电信息存储。制备了具有丰富氧化还原过程和光谱吸收的“六胺单钌”和“双胺单钌”两种邻菲罗啉(3位和8位修饰了三苯胺基团的邻菲罗啉)金属钌配合物分子的电聚合薄膜。光源和电压这两种输入信号的协同作用,可以实现基于这两种薄膜材料的“ITO/电聚合薄膜/Au”电子器件的三阶电信息存储。
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