甲烷氧化偶联(Oxidative Coupling of Methane，简称OCM)是甲烷经一步氧化反应制C2烃（乙烷和乙烯）的技术。尽管经过去三十多年的大量研究，由于C2烃选择性有限、催化剂的活性不够高和稳定性不够好等原因，该反应仍没有能够实现工业化。基于氧化镧的催化剂由于其优良的催化性能和高温稳定性，成为了极具潜力的OCM催化剂。在过去几年里，我使用密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)和耦合簇理论(Coupled Cluster Theory)，以氧化镧团簇(LaO(OH)、La2O3、La3O4(OH)、La4O6、La6O9)以及模拟(001)表面的La32O48团簇作为催化剂的模型，对氧化镧催化剂上可能的活性位点、甲烷与氧气在活性位点上的反应机制、活性位点的结构和性质对其反应活性的影响、副产物CO2对活性位点反应性能的影响以及OCM催化循环反应网络进行了较为系统的研究。　　在CH4活化的研究中，我主要计算了CH4在氧化镧晶格氧(O2-)、过氧物种(O22-)、超氧自由基(O2·-)、氧中心自由基（O·-）和碳酸盐物种(CO32-)上的反应活性，包括CH4的物理吸附能、化学吸附能、活化能垒以及甲基自由基(CH3·)生成所需的能量。计算结果表明，O·-位点的活性是最高的，与CH4反应可一步生成CH3·; O2-位点的活性虽然低于O·-，但仍然可以有效地活化CH3-H键，生成含有La-CH3键的反应中间体，而La-CH3键的进一步均裂生成CH3·需要很多能量;O2·-自由基的活性低于O2-位点，与CH4反应也可一步生成CH3·，其活性受其结构的影响比较明显;O22-位点有两条并行的路径，可生成La-CH3键，而活性要低于O2-位点，也可一步生成甲醇;CO32-的活性是最低的，但也会生成La-CH3键。　　在O2活化的研究中，主要计算了O2与La4O6团簇和具有(001)表面结构的La32O48团簇上的反应活性，包括O2的物理吸附能、化学吸附能和解离能垒。计算表明，O2解离会生成O·-和O2·-位点，但反应能垒要比CH4活化高很多，且吸热也要比CH4活化高。此外，还考察了O2对CH4在O2-位点上活化生成CH3·的协同作用，计算表明O2可以有效地活化CH4的化学吸附产物中的La-CH3键以生成CH3·。　　在活性位点的构效关系研究中，主要采用两种不同的酸碱标度方法对La3+-O2-位点的酸碱性质进行了定量化，以研究酸碱性质对甲烷活化能垒的影响。计算表明，甲烷活化能垒与La3+位点的Lewis酸强和O2-位点的Br(o)nsted碱强具有较好的线性相关性，与CO2化学吸附能也有很好的线性关联，随着酸强、碱强、及CO2化学吸附能力的增强，甲烷的反应活性得到提高。　　在副产物CO2对活性位点反应活性的影响的研究中，主要计算了CO2在氧化镧上La3+-O2-位点发生化学吸附形成碳酸盐和随后甲烷在碳酸盐上的活化过程，也研究了碳酸盐的热稳定性。计算表明，CO2极易与氧化镧反应生成碳酸盐物种，而生成的碳酸盐只有在较高的温度下才能分解，且碳酸盐的生成大大地降低了甲烷反应活性，因此在较低的温度下，副产物CO2可以导致催化剂的失活。　　在对OCM催化循环的研究中，主要以La4O6团簇为催化剂模型，通过理论计算，构建了四个完整的OCM催化循环，而这四个催化循环彼此交错构成了一个较为复杂的反应网络，主要包括CH4和O2在氧化镧上反应生成CH3·的初级选择性主反应过程，同时还会生成CH3OH和H2O2副产物。　　通过上述研究，明确了氧化镧催化剂表面各种活性位点的反应性质，揭示了氧化镧催化甲烷氧化偶联反应的较为完整的反应网络，构建了催化剂的构效关系，提出了催化剂可能的失活机理，为催化剂的进一步优化和改进提供了理论指导。