新型电解水阳极材料的研究

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日益严峻的能源危机和环境污染威胁着人类的生存和发展,出于能源安全和环境保护的目的,各国大力发展太阳能、风能等清洁可再生的能源来替代以石油和煤炭为代表的一次能源。由于太阳能、风能等可再生能源的间歇性和不易储存及运输等特点,需要一种高效清洁的能源载体作为可再生能源和用户之间的桥梁。氢能由于其高效、清洁的特点被公认为未来最有潜力的能源载体。在目前的各种制氢技术中,碱性电解水技术最为成熟,可以作为首选的大规模制氢技术。  电解水的动力学瓶颈是析氧反应(OER)。OER电催化剂包括诸如RuO2、IrO2、PtO2、MnO2和Co3O4这类过渡金属氧化物。虽然这些催化剂中最具活性的是贵金属氧化物,但是基于对催化剂成本的考虑,发展基于地球含量丰富的金属元素的OER电催化剂具有重要的现实意义。  本文分为两部分工作,分别研究了新型钴基阳极电催化剂和新型锰基阳极电催化剂应用于碱性电解水。  (1)新型钴基OER电催化剂  在碱性溶液中Co3O4的OER催化活性只是略低于贵金属氧化物。越来越多的研究者致力于拓展Co3O4为其他钴基OER催化剂。石墨烯及其衍生物被认为是有负载纳米颗粒(NPs)潜力的材料。石墨烯氧化物(GO)含有丰富的含氧官能团。这些含氧官能团是形成NPs/GO纳米颗粒时金属离子的成核位点。有研究报道了GO与Co3O4 NPs的复合物展现了优异的OER电催化活性,其优异的催化活性被归因于GO与Co3O4 NPs间的协同效应,目前对此复合物结构与OER电催化活性的关系尚缺乏深入研究。  本文建立了将Co(OH)2负载在GO上以及不同颗粒大小的Co3O4纳米晶体负载在GO上的制备方法,测试了上述复合材料在碱性溶液中的OER活性,并初步探讨了Co3O4纳米晶体的直径、Co-O-C的含量以及载体导电性对OER电催化的意义。发现了一种新型高效钴基OER催化剂-Co(OH)2/GO,其转换频率(TOF)是Co3O4/GO的2.7倍,并探讨了可能的原因。  (2)新型锰基OER电催化剂  在地壳中锰元素含量高于钴元素,相比于钴基电催化剂,锰基电催化剂更为廉价。本文采用水热法合成了不同直径的MnO2纳米线,考察了MnO2纳米线直径变化对OER催化活性的影响,通过TEM、XPS等表征手段,发现尺寸效应并不是影响MnO2纳米线电催化性能的关键因素,MnO2中Mn3+含量更为重要。通过掺杂Ca、Ag两种元素,改变MnO2纳米线的物化性质,获得了新型锰基OER电催化剂,其TOF是未经掺杂的MnO2纳米线的2.5倍。经研究发现其主要原因是掺杂Ca和Ag后有助于增加Mn3+含量。
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