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Corrole大环的研究是当今卟啉化学的热门课题,在查阅文献的基础上本论文确定了手性corrole的合成与金属锰corrole的催化氧化作用的研究方向。合成了三种单羟基corrole和两种新型手性联二萘桥联双corrole衍生物。探讨了新型手性联二萘桥联双corrole的诱导圆二色性(Induced Circular Dichroism,ICD);通过紫外一可见光谱,考察了不同轴向配体对TPFC MnˇO稳定性的影响,并研究了轴向配体的存在对Mn<Ⅲ>-TPFC催化苯乙烯反应的影响;通过凝胶电泳实验,对Mn<Ⅲ>-OH corrole配合物催化氧化DNA断裂进行了初步的研究。本论文的主要内容包括:
1. 合成了5,10,15-三(五氟苯基)corrole、10-(2-羟基苯基)-5,15-二(五氟苯基)corrole、10-(3-羟基苯基)-5,15-二(五氟苯基)corrole、10-(4-羟基苯基)-5,15-二(五氟苯基)corrole,并且制备了其金属锰配合物。合成了(S)-2,2-二[10-(3-甲氧基苯基)-5,15-二(五氟苯基)corrole]-1,1-联二萘、(S)-2,2-二[10-(4-甲氧基苯基)-5,15-二(五氟苯基)corrole]-1,1’-联二萘。所合成的新化合物的MS、UV-Vis、<1>HNMR、<19>FNMlR实测数据及其图谱特征都确认它们正是预期产物。
2.比较了两种手性联二萘桥联双corrole化合物的UV-Vis及诱导圆二色谱。两种化合物在400~450nm区域内均表现出符号相反的不对称分裂Cotton效应。在230~250nm处出现的强峰应归属为聚合物中手性联二萘基团的贡献,在400~450nm处出现的Cotton效应应归属为联二萘基团向corrole环发生的诱导作用或者起源于两个corrole环生色团之间的激子偶合作用。
3.测定了五种轴向配体(咪唑、吡啶、丙胺、2-甲基咪唑以及乙二胺)与Mn<Ⅲ>-TPFC的配位作用以及对TPFC MnˇO稳定性的影响。在Mn<Ⅲ>-TPFC催化苯乙烯的反应中,起催化氧化作用的是反应中间物之一TPFC MnˇO。轴向配体的引入,会减弱Mn=O双键的结合能力,提高其反应活性。氧原子离去越快,催化氧化反应所需的时间就越短。实验结果证明,轴向配体对Mn<Ⅲ>-TPFC结合常数按照咪唑>吡啶>2-甲基咪唑的顺序逐渐减小。对链状轴向配体中,因为乙二胺与Mn<Ⅲ>-corrole的结合能力较弱,因此尽管乙二胺是二齿配体(n≈2),相比之下,丙胺对Mn<Ⅲ>-TPFC的作用仍要大于乙二胺。
4.通过凝胶电泳实验,研究了10-(2-羟基-3,5-二碘苯基)-5,15-二(五氟苯基)corrole、10-(2-羟基苯基)-5,15-二(五氟苯基)corrole、10-(3-羟基苯基)-5,15-二(五氟苯基)corrole、10-(4-羟基苯基)-5,15-二(五氟苯基)corrole四种corrole的金属锰配合物催化氧化DNA断裂的情况。结果表明,四种金属锰配合物能有效使DNA双螺旋结构发生断裂。Mn<Ⅲ>-corrole配合物经过H<,2>O<,2>氧化后,生成了高价的Mnˇ(O)corrole中间体,该中间体具有很强的氧化活性,能有效氧化DNA导致其链断裂。因此,在H<,2>O<,2>体系中,金属锰corrole催化DNA氧化断裂可能是氧原子迁移所引起的。