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本论文系统研究了新型的均苯三酰胺甘氨酸配体(N,N,N"-tris(carboxymethyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide(TCMBT))与过渡金属离子、稀土金属离子和碱土金属离子构筑的一系列配位聚合物,讨论了它们的合成条件及合成规律,并对它们的结构及网格拓扑类型进行了分析。利用水热技术和水溶液合成方法,合成723个新型的配位聚合物,其中九个配位聚合物具有未报道的拓扑结构。通过元素分析,IR,XRPD,TG和单晶X-射线衍射对它们的结构进行了表征,对化合物的热稳定性、荧光性质、水分子的可逆吸附性质和氢气吸附性质进行了相应的研究。
1.利用TCMBT与过渡金属离子,稀土金属离子以及碱土金属离子在溶液或者水热条件下反应,成功得到15个不同维数的配位聚合物,其中包括6个由过渡金属离子构筑的三维结构,5个由过渡金属离子构筑的二维层状结构,4个由稀土金属离子构筑的二维层状结构,并考察了所得化合物网格的拓扑类型以及荧光和水分子可逆吸附的性质,可作为一类新型的吸水剂材料。[Zn(TCMBT)(H2O)3]2[Zn(H2O)6]·3H2O(1)[Mn(TCMBT)(H2O)3]2[Mn(H2O)6]·3H2O(2)[Ni(TCMBT)(H2O)3]2[Ni(H2O)6]·3H2O(3)[Co(TCMBT)(H2O)3]2[Co(H2O)6]·3H2O(4)[Tb(TCMBT)(H2O)3]·4H2O(5)[Gd(TCMBT)(H2O)3]·4H2O(6)[Nd(TCMBT)(H2O)3]·4H2O(7)[La(TCMBT)(C2H5OH)(H2O)2]·2.5H2O(8)[Cd3(TCMBT)2(DMF)(H2O)2]·5H2O(9)[Cd1.5(TCMBT)2(H2O)3]·3H2O(10)[Cu1.5(TCMBT)2(H2O)3]·2H2O(11)[Ag3(TCMBT)(H2O)]·4H2O(12)[Ca1.5(TCMBT)(H2O)3]·3H2O(13)[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]·H2O(14)[Ba1.5(TCMBT)(H2O)3]·H2O(15)
由于相邻TCMBT中酰胺基团之间的氢键和苯环之间π…π超分子作用的影响,TCMBT易于形成二聚结构,可视为有机次级构筑单元。本文讨论了其配位模式的变化规律以及所导致的最终结构的变化。
化合物1～4是,Zn2+、Mn2+、Ni2+、Co2+离子直接和TCMBT构筑的具有三维结构的金属-有机骨架化合物,表现为含阴阳离子层相间的三明治状的结构。化合物1～4具有很好的热稳定性,而且具有动态固体材料的性质,即:在晶体和无定型态之间可逆转化。化合物1表现出较好的荧光性,在457nm显示很强的荧光吸收。
化合物5～8是由单核镧系金属离子构筑的双层二维网络,它是首次报道的基于四方锥构型的四结点的具有新颖的4264拓扑结构的超分子配位聚合物。该系列化合物展示了动态固体材料对于水分子的可逆转化性质。对化合物5进行了荧光性质的研究,其显示出Tb3+离子的特征跃迁。
化合物9～12是由TCMBT和Cd2+、Cu2+和Ag+离子构筑的三维结构,均包含了三核金属簇单元。通过调节pH值得到的化合物9和10显示不同的金属簇结构和网格结构。化合物9为TCMBT连接不规则三角形的三核金属Cd簇构筑的低对称的三维孔洞结构。它是首次报道的基于(3,4,7)-连接的配位聚合物。化合物10为TCMBT连接线形三核金属Cd簇得到的三维紧密结构,其(3,6)-连接的拓扑结构也是首次报道。化合物11为TCMBT连接线形三核金属Cu簇得到的二维层状结构。由于金属离子半径以及配位构型的不同,化合物12的三维孔洞结构包含了TCMBT和金属Ag链单元,其具有全新的(4,6,7)-混合连接的拓扑结构。化合物9在428nm显示荧光吸收,并且展示了对水分子的可逆吸附性质。
化合物13～15是由TCMBT和碱土金属离子构筑的三维网格结构。化合物13和化合物10为异质同晶结构,包含线形的三核单元,化合物14为TCMBT配体键连双核金属,为一类十分特殊的具有类diamond拓扑的结构。化合物15是由TCMBT键连钡的金属链单元构筑的具有新的拓扑构型(4,8)-连接的三维结构,其拓扑表示为(4462)2(4861684)。
基于有机次级结构单元的设计角度,我们在研究每一种配合物结构时分别讨论了两种简化方法下的拓扑网格结构,一种为将苯环和金属或者金属簇作为结点,另一种为将有机次级结构单元和金属或者金属簇作为结点进行分析讨论.
通过TCMBT与上述金属离子的反应可以看出,随着金属离子的聚集方式从单核到金属簇的变化,整个网格结构也从二维层状结构变化到三维结构。
2.利用TCMBT和不同刚柔性的含双吡啶基配体与过渡金属在水热条件下反应,成功得到8个三维配位聚合物。本文考察了共配体的引入对所得化合物网格拓扑的影响以及化合物23的气体吸附性质,结果表明77K下饱和氢气质量吸附达到了1.1％、wt。[Mn1.5(TCMBT)(4,4-bipy)1.5(H2O)2]·3H2O(16),[Cd1.5(TCMBT,)(4,4-bipy)1.5(H2O)2]·3H2O(17)[Cu2(HTCMBT)2(4,4-bipy)2(H2O)]·H2O(18)[Zn1.5(TCMBT)(4,4-bipy)]·5H2O(19)[Co1.5(TCMBT)(4,4-bipy)1.5(H2O)3]·5H2O(20)[Co1.5(TCMBT)(bpe)1.5(H2O)]·2H2O(21)[Co2(TCMBT)(bpp)2(NO3)(μ2-OH)2]·3H2O(22)[Cu2(TCMBT)(bPP)2(μ3-OH)]·5H2O(23)
化合物16～18是TCMBT和4,4-联吡啶与Mn2+、Cd2+、Cu2+构筑得到的三个管状配位聚合物。化合物17属于类聚轮烷结构,其一维链状配位聚合物平行穿插进入二维双层管状结构聚合物的穿插模式为首次报道,其(3,5)-连接的双层拓扑结构也是十分少见。化合物18展示了新颖的三维二重穿插结构。
化合物19～23是TCMBT配体和不同刚柔性的含双吡啶基团的配体与过渡金属构筑的。化合物19具有新颖的八连接的(46,614,88)(43)2拓扑结构。首先TCMBT连接等腰三角形的三核金属簇,得到变形的二维CdI2结构,再通过联吡啶配体桥联形成三维结构。化合物19的热稳定性、荧光性质、水分子的可逆吸附性质都进行了研究。化合物20是一种(3,4)-连接的包含两种不同四边形结点的Schl(a)ifli符号为(63)(64,8,10)的配合物,它是由84元环的二维层状结构通过联吡啶配体连接得到的三维结构。化合物21中具有新颖的三维管状结构。它包含三种不同构型的4结点,其拓扑结构的Schl(a)ifli符号为(5,65),(64,8,10)(53,62,7)。化合物22中包含二核的金属簇,金属簇通过三酸配体和bpp配体的连接形成了新颖的(3,5)-连接的三维拓扑结构,其Schl(a)ifli符号为(5,62)(53,64,7,82)。化合物23是由分子双层结构构筑的三维柱撑型开放式网格结构。研究其氮气和氢气在77K下的吸附性质,化合物23在高压77K条件下的饱和氢气质量吸附达到了1.1％、wt。比较化合物20～22,由于共配体的柔性增加,配合物中的金属离子聚集方式表现出了单核到双核金属簇的变化,而三酸配体的三个柔性臂表现出了柔性增加的趋势。因此不同刚柔性的吡啶基配体作为共配体对配合物的构筑具有很重要的影响。