光/电功能纳米材料的制备及其性质研究

来源 :南京大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yangweifeng111222
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由于荧光材料在实际应用中对于环境友好性和生物相容性等方面的要求,制备荧光碳纳米材料已经成为当前荧光材料领域的研究热点之一。荧光碳纳米材料结合了荧光材料、碳基材料和纳米材料三方面的优点,不仅具备荧光材料的特殊光学性质,还有拥有碳材料良好的生物相容性及较低的细胞毒性,是替代传统无机量子点的最佳选择,并且其还表现出纳米材料所特有的表面效应、小尺寸效应和量子效应等,因此在生物医学成像、化学/生物传感器、光伏器件、激光器材料和催化材料等领域有着广泛的应用。与荧光碳纳米管、荧光富勒烯粒子和纳米金刚石等其他荧光碳纳米材料相比,荧光碳纳米点的尺寸可控且形貌规整均一,制备的起始原料可以广泛获取,并且合成方法相对简单。此外,碳纳米点还具有其他一些性质,例如较高的光稳定性、可调节的激发和发射波长和丰富的表面性质等特点,因此引起了科学界更广泛的研究兴趣。  本论文在表面功能化的荧光碳纳米点的制备及其性能研究;高量子效率碳纳米点的制备及其离子检测等性能的研究;具有固体荧光性质的硼掺杂碳纳米点的制备及其性质研究;聚吡咯纳米球的一步法制备及其电化学电容性能研究等方面进行了探索,并取得了如下创新性研究结果:  (1)表面功能化的碳纳米点的制备及其性能研究  筛选出几种具有糖类六元环结构、在水热条件下极易发生脱水碳化反应且分别带有不同官能团的有机物作为碳源,水热法一步制备得到一系列表面功能化的荧光碳纳米点。实验结果表明,温和的水热条件不仅能够在碳纳米点表面引入更多的羧基和羰基,同时还能够保留碳源本身的官能团,如磺酸基、氨基或乙酰氨基等。将冷冻干燥后得到的碳纳米点重新分散于水溶液中,仍能够保留原本的荧光性质,这有利于碳纳米点的存储和运输,对其实际的工业化生产与应用具有重要意义。此外,纳米点的微观结构以及表面化学组成对于其荧光性质具有重要影响。碳纳米点纳米材料的尺寸越小、掺杂原子含量越高、表面官能团越丰富,其量子效率也就越高,这为后续制备具有更高量子效率的荧光碳纳米材料提供了理论依据和指导方向。鉴于制备得到的碳纳米点具有不同的表面性质和较强的荧光特性,因此其在不同类型离子的检测、pH响应材料以及细胞成像等方面具有潜在的应用价值。  (2)高量子效率碳纳米点的一步法制备及其离子检测等性能的研究  选取价格低廉的小分子叶酸作为碳源,利用水热法一步制备得到的量子效率高达68%的荧光碳纳米点。该工作有以下两个优点:首先,经水热反应后,碳源所带的羧基和羟基等官能团,仍保留在碳纳米点表面,由此能够完全钝化该碳纳米点;其次,碳源所带的氮原子能够掺杂碳纳米点并增加其表面能量缺陷,因此制得的碳点具有较高的量子效率。研究发现,该碳纳米点具有特殊的不依赖于激发波长的荧光性质,这由其均一的形貌和完全钝化的表面性质等引起的单一能量转移模式所致。此外,反应温度对于荧光性质具有重要影响。反应温度越高,碳点的结晶程度越高,而较高的结晶度有利于光生电子传递到碳点表面发生辐射跃迁,避免了电子在传递过程中被非辐射缺陷捕获而导致荧光淬灭,从而提高了产物的量子效率。由叶酸所制备得到的碳纳米点具有物理化学稳定性好、抗光漂白能力强和生物毒性低等特点,因此其可作为荧光墨水、离子检测、pH响应以及细胞成像等材料,并取得了很好的应用效果。  (3)具有固体荧光性质的硼掺杂碳纳米点的制备及其性质研究  选用硼酸和乙二胺作为反应物,水热法成功制备得到了具有特殊固体荧光性质的碳纳米点。作为硼源和碳源,硼酸和乙二胺可广泛获取且价格低廉,在水和其他溶剂中均具有很好的溶解度,因此可制备适用于多种体系的、分散性良好的碳纳米点。硼原子的掺杂能够在碳点中引入氢键相互作用,避免碳点之间发生聚集,从而使碳点获得固体荧光性质,由此本工作制得发黄绿色荧光的固体LED器件。同时,乙二胺能够提供碳原子形成碳骨架,并且能在碳纳米点中额外引入氮原子,体系中反应剩余的乙二胺能够起到钝化剂的作用,从而使产物具有较高的量子效率(22%)。此外,该法制备得到的碳纳米点由于引入了B、N等多种杂原子,其量子效率较高且具有依赖于激发波长的发光行为,可以发出绿色、黄色和红色等不同颜色的荧光,同时其生物相容性也较好,因此具有优异的多色细胞成像效果。  (4)聚吡咯纳米球的一步法制备及其电化学电容性能研究  本章工作利用3-氯过氧苯甲酸,成功制备了具有优良分散性的、结构专一的聚吡咯纳米球。该工作的创新之处在以下两个方面:首先,3-氯过氧苯甲酸中含有苯环和过氧基团,能够同时起到结构引导剂和氧化剂的作用,简化了反应条件;其次,在反应过程中无需额外加入掺杂剂、模板或者表面活性剂,反应结束后体系中剩余的3-氯过氧苯甲酸可直接用于掺杂聚吡咯纳米球并使其获得良好导电性(1×10-2 S/cm),免去了复杂的后处理。此外,在较低的反应温度、较低的氧化剂浓度和静置等实验条件下体系反应速率较慢,而较慢的反应速率有助于聚吡咯形成规整的纳米球形貌,并且该形貌的形成原因可用“胶束软模板”机理解释。该纳米球经高温碳化处理后,可得到比表面积为475.4 m2/g且电导率高达10~100S/cm的氮掺杂碳纳米球。由于氮原子的掺杂,所得的碳纳米球具有较高的电化学活性和良好的电容性质(176 F/g at1 A/g),是一种理想的超级电容器电极材料,有望在电化学传感器和超级电容器电极材料中得到应用。
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