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能源危机和环境问题是人类社会面临的两大挑战,人们提出了多种解决方案来应对上述问题。作为一种高性能可再生能源的获取方式,燃料电池被看做是有效解决这些问题的潜在途径,近年来对这一领域的研究也倍受关注。在燃料电池中,其阴极反应多与氧还原反应（ORR）有关,O2在溶液中极为有限的溶解度及其较高的还原能垒严重制约了电池性能。H2O2具有溶液浓度高、储运方便安全、还原反应能垒低等优点,有望取代O2作为燃料电池的阴极氧化剂。在目前用于催化H2O2还原反应（HPRR）的催化剂中,钙钛矿型氧化物具有合成简单、成本低廉、组成和性质易调变、相对高活性和稳定性等特点,具有非常好的实际应用前景。目前对于钙钛矿型氧化物上HPRR过程的研究尚处于起步阶段,对催化剂的构效关系的理解也有待深入,对于如何设计高活性的HPRR催化剂也缺乏理论探索。因此,探究钙钛矿型氧化物的组成与其HPRR性能之间的关系,并且试图构建高性能催化剂的理论设计依据显得十分重要。此外,元素替换是调控钙钛矿型氧化物催化性能的重要途径,A、B位元素的替换对HPRR性质的影响及调控行为也有待深入探索,基于上述思路,本论文的研究从以下两方面展开:Ⅰ.钙钛矿型氧化物的组成设计研究及HPRR应用采用共沉淀法制备一系列钙钛矿型氧化物催化剂,通过调控组成对其B位元素的eg轨道电子占据情况进行调变,并进一步研究其HPRR活性。建立eg轨道电子占据情况与HPRR活性之间的"火山型"关系。研究表明,当钙钛矿型氧化物的B位元素的eg轨道电子占据接近1（unity）时,钙钛矿型氧化物表现出最佳的HPRR活性。进一步分析表明,B位元素的eg轨道的电子占据情况影响了活性位B位上HPRR过程的决速步,这是导致其催化活性差异的本质原因。根据拟合的HPRR Tafel斜率,我们还进一步分析了样品表面HPRR过程的决速步,并提出了可能的反应机理。Ⅱ.元素替换对钙钛矿型氧化物HRRR催化性能的调控研究以钙钛矿型氧化物LaCoO3为模型化合物,通过溶胶凝胶法分别合成A位Sr 替换和 B 位 Mn 替换的 LaxSr1-xCoC3（LSCO）和 LaCoxMn1-xO3（LCMO）系列钙钛矿型氧化物催化剂,并研究了 A、B位元素替换对其组成结构和HPRR催化性能的影响。结果表明,A位用Sr替换La后,LSCO样品中存在表面Sr偏析现象,惰性的表面Sr-O结构覆盖了 B位Co活性位点,导致替换后的LSCO对于HPRR的催化活性明显低于LCO。而B位用Mn替换Co后,其催化性能显著提升,并且以20%Mn替换的LaCo0.8Mn0.2O3具有最佳的催化活性。Raman和XPS分析表明B位Mn替换增强了 LCO中B06结构的畸变,改变了 B位元素的电子结构,提高了高活性Mn3+物种的比例,从而增强了 LCMO的HPRR催化活性。以上工作系统研究了钙钛矿型氧化物的电子结构性质与其HPRR活性之间的构效关系,对其表面发生的HPRR反应过程也有了进一步的理解,这些研究结果将为设计高性能钙钛矿型氧化物催化剂材料提供理论依据。