热电转换技术是一种新型清洁能源转换技术,其能量转换过程依靠材料内部载流子的迁移实现。热电器件无机械移动部件,具有尺寸小、长使用寿命和无污染排放等优点。热电材料中无机热电材料研究最为广泛,但材料的毒性、脆性、地球储量等限制因素在很大程度上制约其发展和应用。相较而言,有机热电材料具有柔性、易大面积加工、质量轻、原料丰富等独特优势,成为近年来热电材料研究领域的新的焦点。目前,有机热电材料的性能普遍低于无机热电材料,有待进一步提升。有机材料微观结构复杂,现有半导体物理理论很难用于指导有机材料热电性能的优化。寻找合适的有机材料体系,研究分子结构、能级结构、聚集态结构、极化子以及掺杂过程对有机材料热电性能的影响规律,建立普适性的构效关系对后期有机材料热电性能优化具有重要意义。本论文以基于噻吩的聚合物半导体材料为研究对象,针对聚合物半导体材料功率因子较低的问题,先后对复合块体材料和薄膜材料的热电性能进行了研究。对复合块体材料,通过复合导电纳米第二相和热处理优化了聚合物块体材料的热电性能。对薄膜材料,基于分子结构设计和化学掺杂对热电性能进行研究和优化。本论文的主要研究内容和研究结果如下:以天然石墨粉和3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）单体为原料,经石墨氧化和还原制得还原氧化石墨烯（rGO）,再由原位微乳液聚合制得PEDOT/rGO复合粉体,系统研究了复合材料制备过程中纳米尺寸形貌的控制,块体成型工艺,rGO复合量和热处理对PEDOT块体微结构和热电性能的影响。结果表明:（1）通过调节Hummers法中石墨粉与氧化剂KMnO₄质量比至1:1,成功制得薄层、缺陷较少的氧化石墨烯（GO）;（2）氧化石墨烯还原时,一水合肼相较NaBH₄是更理想的还原剂,可以更大限度保留石墨烯片层的基体结构;（3）室温微乳液聚合法可以制得PEDOT纳米粉体和PEDOT/rGO复合粉体,粉体经压片制备的块体最佳退火温度为200 ^oC;（4）PEDOT纳米颗粒均匀分布在rGO表面,适量复合rGO可以同时提高PEDOT块体的电导率和Seebeck系数,0.44 wt%rGO的掺入使PEDOT块体功率因子提升4倍;（5）热处理可以显著提高PEDOT块体电导率和Seebeck系数,功率因子提升16倍,达0.29μW m^-1 K^-2。从分子结构设计角度出发,以P3HT为基础,对其侧链上的碳原子进行逐位氧代,合成一系列聚（3-烷基噻吩）,系统研究侧链修饰对聚（3-烷基噻吩）分子结构规整性、光物理性质、能级结构、电化学性质和薄膜聚集态结构的影响。结果表明,随氧原子位置向侧链末端移动,聚（3-烷基噻吩）的变化有:（1）氧原子对噻吩环的拉电子诱导效应减弱,聚（3-烷基噻吩）第一氧化电位降低,HOMO能级升高,变得更容易氧化;（2）聚合物的面外（OOP）烷基链堆叠间距逐渐减小,面内（IP）π-π堆叠间距先减小后增大,P3POET显示最大的OOP烷基链堆叠间距和最小的IPπ-π堆叠间距;（3）所有聚合物薄膜均呈现edge-on择优取向的堆叠方式,其中P3POET显示最强的edge-on取向结晶性。以P3HT衍生物为研究对象,系统研究了化学掺杂水平对聚合物薄膜的形貌、聚集态结构、载流子状态、骨架结构以及热电性能的影响。结果表明:（1）随掺杂水平升高,聚合物中有高价态S元素出现,揭示噻吩环失电子的本质;（2）在所选的掺杂条件下,聚合物P3BOMT和P3EOPT薄膜只出现极化子,P3POET、P3HT和P3MOBT薄膜在浸泡掺杂一段时间后,极化子开始向双极化子转变;（3）在对应最佳功率因子的掺杂水平下,P3POET薄膜具有所有聚合物中最强的edge-on取向结晶性、更紧密的edge-on择优取向π-π堆叠和最弱的face-on取向结晶性,利于获得高的面内电性能;（4）在优化的掺杂水平下,P3POET薄膜获得相对较高的Seebeck系数的同时也呈现较高电导率,其最优功率因子达19μW m^-1 K^-2。以低带隙二维给体-受体交替型共聚物（PTB7-Th）为研究对象,系统研究了掺杂水平对聚合物薄膜的形貌、聚集态结构、载流子状态、能级结构、骨架结构以及热电性能的影响,也对共聚物掺杂氧化过程中的失电子行为进行探讨。结果表明:（1）在所选掺杂范围内,PTB7-Th薄膜中仅产生极化子,且极化子能级与费米能级随浸泡时间增加几乎不变;（2）氧化掺杂过程中,PTB7-Th中给体部分较受体部分先被氧化;（3）PTB7-Th薄膜呈face-on堆叠取向,随掺杂程度升高,侧链堆叠间距先减小后增大,π-π堆叠间距先增大后减小;（4）在形貌劣化、聚集态结构变化与载流子浓度升高的综合影响下,经0.01 M FeCl₃/CH₃NO₂溶液浸泡10 min的PTB7-Th薄膜可获得最优功率因子,室温下达33.9μW m^-1 K^-2,是目前报道的给体-受体交替型共聚物室温功率因子的最高值,该样品的功率因子随温度升高而增加,在高温348 K时取得最优功率因子达38.3μW m^-1 K^-2,是目前报道的给体-受体交替型共聚物高温功率因子的最高值。