纤维素/离子液体溶液的流变行为

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纤维素是一种性能优异的天然高分子材料,具有可再生,可生物降解等诸多优点。最近发现纤维素在几类咪唑型离子液体中有很好的溶解性,这为纤维素加工和功能化提供了一个崭新的平台。本论文主要研究了纤维素(多糖)/离子液体溶液体系的流变行为,首先建立了一种使用离子液体共溶剂体系测定纤维素分子量的稀溶液流变学方法;并与普鲁兰糖在相同溶剂体系中的流变行为进行了对比研究;进一步探究了少量高分子量纤维素对纤维素体系流变、凝胶和薄膜性能的改善;最后研究了多糖分子结构与溶液缠结状态的关系。  1.纤维素稀溶液中分子量与特性粘度的依赖关系:现在广泛采用的铜氨溶液和铜乙二胺溶液测定纤维素分子量方法存在明显缺点,基于1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体/二甲基亚砜(BmimAc/DMSO,质量比1∶1)共溶剂体系在室温下能快速(<2小时)溶解纤维素的特点,建立了纤维素在该溶剂体系中的特性粘数-分子量关系:[η]=0.0026M0.83η/[η]=0.0176DP0 83。该纤维素分子量测定方法具有操作简便,溶液稳定,纤维素不降解等优点,因此实验重复性好。该方法适用于分子量在3万到20万的纤维素,覆盖工业界和学术界常用的商品纤维素分子量范围。  2.普鲁兰糖在离子液体共溶剂体系中的流变性质:建立了普鲁兰糖在BmimAc/DMSO溶剂体系中的特性粘数-分子量关系[η]=2.1×10-4 M0 74w。与普鲁兰糖水溶液体系和其它两种离子液体溶液体系中的[η]-Mw关系进行比较,发现在BmimAc/DMSO体系中,普鲁兰糖表现出更强的排除体积效应,即BmimAc/DMSO对纤维素是一种更好的良溶剂。对比了普鲁兰糖与纤维素在BmimAc/DMSO体系中的[η]-Mw关系,发现与纤维素相比,普鲁兰糖在溶液中具有更小的线团尺寸。文献报道普鲁兰糖在浓溶液中表现出更低的缠结密度,更高的缠结点间平均分子量,分子链堆砌长度模型能够自治地解释稀溶液和浓溶液中的这两个关联现象。纤维素和普鲁兰糖的单糖单元的取代结构以及单糖单元间的连接结构不同,导致了这些差异。  3.少量高分子量纤维素对纤维素体系流变、凝胶和薄膜性能的改善:利用溶液共混的方法制备了系列含有少量高分子量纤维素组分的纤维素/离子液体溶液,采用多种表征方法该类体系的溶液拉伸和剪切流变性能、凝胶力学性能和薄膜的力学性能。证明少量高分子量纤维素的加入,有效地改善了纤维素溶液的加工性能,提高了纤维素凝胶和薄膜的力学性能。发现使用微晶纤维素/木浆共混溶液(5∶1质量比,聚合度分别为220和1300)制得薄膜的力学强度优于工业上常用的棉浆纤维素薄膜(聚合度为600)。该共混策略也成功地应用于玉米皮纤维素和边角料纤维素这两种低分子量纤维素体系,有效拓宽了这些廉价原料的使用范围,提高了其经济价值。  4.多糖分子结构与溶液缠结状态的关系:成功制备了取代结构可控的纤维素衍生物,通过流变的方法测定了这些纤维素衍生物样品在溶液中的缠结点间平均分子量,并外推到熔体状态。对于相同取代基基团,不同取代度的纤维素衍生物,随着取代度的提高,其平台模量逐渐降低,缠结点间平均分子量逐渐升高。对于相同取代度,不同取代基基团体积的纤维素衍生物,随着取代基基团体积的增加,其平台模量逐渐降低,缠结点间平均分子量逐渐升高。这些行为与合成高分子和其它天然多糖表现出的结构-性能关系类似,可以用分子链堆砌长度模型来解释。
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