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随着计算机硬件与算法的飞速发展，基于密度泛函理论(DFT)的第一原理方法已逐渐成为一种研究材料性质强有力的手段。本论文主要使用基于DFT的离散变分(DV-Xα)和平面波超软赝势(PW-USPP)等第一原理计算方法对影响贮氢材料性质的几个基本问题，比如氚化物固氦特性、同位素效应、结构转变以及晶体结构预测，进行了研究和探讨，并得到以下结论。
1.利用第一原理DV-Xα方法研究了LaNi4M氚化物电子结构的合金化效应。计算结果表明，在LaNi4M氚化物化学键合特性的合金化效应方面，与离子作用相比，原子间的共价作用将起着更重要的作用。研究结果也表明在LaNi4M氚化物中，氦与弱的氢化物形成元素而不是La形成相对较强的共价键。通过分析结合能差与键序的关系，发现合金元素替代处于3g位置的Ni以后，氚化物的固氦能力增强，并按以下的顺序依次改变：Al＞Cr＞Mn＞Fe＞Co＞Ni。Cu的效果也很明显，尽管Cu的替代会使Cu与Ni原子间的化学键合作用急剧恶化。
2.采用基于DFT和密度泛函微扰理论(DFPT)的电子结构计算方法，系统研究了TiX2(X=H，D和T)体系热力学特性的氢同位素效应。研究表明，为了准确评估TiX2体系在绝对零度的物理特性的差异，必须考虑零点能修正。结合准简谐近似(QHA)，进一步进行基于DFPT的声子计算，相继获得了体系的振动自由能、振动熵、比热、热膨胀以及体模量等热力学特性参数。计算结果表明，TiT2和TiD2比TiH2更稳定，零点效应在决定体系热膨胀方面起着重要的作用。TiH2在发生FCC至FCT结构的相转变过程中，Ti与H之间力常数的增加将引起TiH2比热值的较大提升。与可查得的实验值作比较，本文推断用QHA描述TiX2的热力学性质是可行的。
3.采用PW-USPP计算方法，系统研究了Mg(AlH4)2的高压结构稳定性。总能计算表明，常压下，由实验确定的α-Mg(AlH4)2结构比其它假定的结构更稳定。当压力升至0.67和10.28GPa时，发生α至β(δ-Zr(MoO4)2结构类型)和β至γ(Ca(BF4)2结构类型)的结构转变，并分别产生6.6％和8.7％的体积收缩。详细的电子结构研究揭示AlH4四面体单元中Al和H原子间表现为共价键合特性，而Mg和AlH4单元之间则主要呈现离子作用：即使压力升至20.0 GPa，α、β和γ相都表现为非金属特性，电子结构的改变决定了它们的相对稳定性。最后，通过它们之间的结构分析，有理由相信高压下产生α→β→γ结构转变是切实可行的。
4.通过基于DFT的第一原理方法，对Li2BeH4的高压结构转变进行了系统的理论计算研究。总能计算表明：常压下，实验确定的α-Li2BeH4比其它假定的结构稳定。当压力升至18.1 GPa时，将发生α至β(Cs2MgH4结构类型)的结构转变，并伴随产生4.7％的体积收缩。常压至30.0 GPa的电子结构分析表明，这种结构转变行为应与Li2BeH4中BeH4单元内的Be-H共价键合作用的变化密切相关。单位面积共价键数目(Nα)与标度键重叠布居数(BOPs)的综合分析表明，在本研究所涉及的复杂氢化物体系中，β-NaAlH4和β-Mg(AlH4)2是两种有希望的氢贮存候选材料。但是，Li2BeH4的氢吸附和解吸动力学的改善不是很明显。
5.采用基于DFT的第一原理计算方法首次预测出基态下Na2BeH4的晶体结构为α-K2ZnBr4单斜结构类型(空间群：P21/c)。总能计算结果表明：压力升至1.1 GPa时，发生α至β(α-Cs2MgH4结构类型；空间群：Pnma)的结构转变，并伴随产生8.7％的体积收缩。Na2BeH4的态密度(DOS)以及晶体轨道哈密顿布居数(COHP)分析表明，与其它复杂氢化物相似，Na2BeH4中Be-H原子间存在较强的共价作用，而整体则表现为非金属特性。结合QHA，进一步对α和β结构进行基于DFPT的声子计算。热力学参数的计算结果表明，伴随温度的升高，α-Na2BeH4始终比β-Na2BeH4结构稳定，不存在发生α→β转变的可能性。