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介微孔复合分子筛综合了介孔分子筛的孔径优势和微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性,实现了孔结构的梯度分布和酸位的合理搭配。这种具有多重结构、双重酸位和叠加功能的复合分子筛可能避免单一孔径分子筛的缺陷,在涉及大分子的工业过程及处理复杂、分子大小不一的混合物时适用性更强;另外稀土原子对烃类分子的裂解、异构化、芳构化,芳烃的烷基化、歧化以及某些无机物的催化反应等具有高的催化和反应活性,若用具有较高的电荷密度、氧化值可变、催化活性高的稀土替代惯用的Pt、Pd等贵金属来研制具有多个活性中心、热稳定性高、比表面积大的稀土杂原子介微孑L复合分子筛,则既能利用我国丰富的稀土资源,又能缓解贵金属价高且匮乏的矛盾。
本论文针对上述思路,对稀土杂原子复合分子筛的合成做了深入研究,主要研究内容和成果包括:
1.首次合成出Ln-MCM-41(Ln=La,Sm,Y,Nd)系列稀土杂原子介孔分子筛。XRD、N<,2>吸附脱附等温线、SEM表征结果显示Ln-MCM-41分子筛具有典型的六方有序排列的介孔结构和介孔孔径分布,样品呈表面疏松的聚集体。TGA-DTG曲线、Si-O-Ln红外吸收峰及XRD表征表明Ln存在于介孔骨架中。
2.运用分步晶化法探讨了MOR/MCM-41复合分子筛的合成。XRD结果说明调控第二步晶化温度为140℃、pH=12时,MOR相和MCM-41相有明显复合的趋势。
3.采用胶态导向、分步水热处理的方法首次合成了ANA/MCM-41介微孔复合分子筛。分析表明控制第一步晶化时间为12h时,方沸石和介孔复合相可稳定存在。
4.调控第二步水热处理温度实现了介孔孔壁的再结晶。XRD结果显示样品包含ZSM-5分子筛相和MCM-41介孔相,但是介孔相有序度和微孔相结晶度都较差。
5.采用预置晶种、分步晶化法成功制备出ZSM-5/MCM-41介微孔复合分子筛,着重考察了第一步晶化时间对复合分子筛样品形成的影响,系统提出了ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成工艺及配比、温度、时间、pH环境、晶种量等最佳工艺参数。运用XRD、N<,2>吸附脱附等温线、TGA-DTA、SEM、IR等手段对复合分子筛的结构性能进行了表征。结果显示:ZSM-5/MCM-41复合分子筛同时具有MCM-4l和ZSM-5的结构特征,以介孔、微孔复合相共存;样品形貌为表面疏松且比较粗糙的聚集态,其中包含许多小的、发生粘连的颗粒,与微孔、介孔的明显不同;N<,2>吸附脱附等温线只表现出了介孔MCM-41的特征,BJH孔径分布图结合XRD结果说明样品的孔径在微孔范围和介孔范围都有分布。
6.通过改变配比、微调合成条件,首次成功合成稀土杂原子ZSM-5/MCM-41介微孔复合分子筛,稀土掺杂量摩尔比以0.01为佳。XRD、IR、TGA·DTA、SEM 等结果显示样品具有介微孔复合相的特征,同时数据提供了一些探讨复合分子筛中稀土杂原子赋存状态的信息,但具体位置及形式还需结合TEM、HMR 等手段进一步确认。
7.首次运用介微孔复合分子筛就选择性吸附重金属离子方面做了一些探索性实验,为复合分子筛的应用奠定了一定的基础。