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在本论文中，我们利用量子化学方法对在环境化学、大气化学和星际化学中起重要作用的几个自由基—离子反应：CnH2n+1O2+M+、CHnCl3-nO2/CFnCl3-nO2+Li+和CHnF3-nO2+Li+(M=H，Li，Na,K；n=1～3)的结构及其性质进行了详细的理论研究，并进一步地为实验研究提供了理论依据。主要研究结果如下：
1、在B3LYP/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-311G(d，p)水平下对CnH2n+1O2-M+的结构及性质进行了系统性的研究。结果表明：碱金属离子与过氧自由基之间由静电相互作用引起了离子—偶极吸附；碱金属离子的亲和能随着C原子个数的增加而增加，其中Li+的亲和能分别为34.3 kcal/mol(CH3O2)、36.4 kcal/mol(C2H5O2)、37.5 kcal/mol(C3H7O2)、38.4 kcal/mol(i-C3H7O2)；计算的能量值都不小于10 kcal/mol，足够把M+离子粘贴到过氧自由基CnH2n+1O2上，因此可以采用离子粘贴质谱(IAMS)来探测这些过氧自由基。
2、运用从头算分子轨道理论和密度泛涵理论，并结合基组6-311G(d，p)、6-311+G(d，p)、6-311+G(2d，p)和6-311+G(2df,2p)对CHnCl3-nO2-Li+和CFnCl3-nO2-Li+的结构和性质进行了研究。结果表明：氯甲基的电子—抽出能力的不断增加可能造成了Li+对CHnCl3-nO2的亲和能逐渐地降低，而Cl-Cl、Cl-F之间的空间位阻或偕的相互作用，可能造成了Li+对CFnCl3-nO2的亲和能逐渐升高；能量计算的结果表明CHnCl3-nO2和CFnCl3-nO2具有用IAMS方法检测的可行性。
3、采用了从头算分子轨道理论和DFT方法，研究了CHnF3-nO2-Li+的结构与性质。结果表明：锂离子与CHnF3-nO2主要是由于静电相互作用而形成了络合物；能量计算的结果表明可以应用IAMS质谱技术对过氧自由基CHnF3-nO2进行检测。