基于贵金属Pd的高效HMF分子氧氧化催化剂研究

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随着石油能源的日渐枯竭,寻找可代替石油能源及其衍生化工业产品的可再生能源的任务迫在眉睫。生物质能源近年来受到越来越多的重视。特别是通过生物质平台化合物的衍生化工艺广泛获得并进一步合成高价值化工产品。其中5-羟甲基糠醛(HMF)的氧化产物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)属于12种制备生物质衍生高附加值化学品的平台化合物,作为对苯二甲酸的替代品极具潜力。目前较为绿色的生产FDCA的方法是利用贵金属为催化剂在水相中以分子氧为氧化剂催化氧化HMF制取FDCA。  本文采用尿素法合成了一系列不同Mg/Al比(Mg/Al=3、4、5、6)的Mg-Al-CO3水滑石,并以此为载体负载纳米贵金属Pd,用于催化HMF分子氧氧化制FDCA反应。利用水滑石层板上含有的碱性位点,作为固体碱替代游离碱,实现中性水相中催化氧化HMF。研究了水滑石的Mg/Al、Pd金属负载量等因素对催化剂催化活性的影响规律,发现水滑石Mg/Al为5的催化剂获得了更高的催化活性和FDCA选择性。通过哈米特指示剂滴定法发现,所合成的水滑石碱度随Mg/Al比的提高逐步提高,说明适度的碱度更有利于HMF选择性氧化反应的进行。所制备的2%Pd/HT-5催化剂在较温和反应条件下(100℃,1barO2)能够得到了99%的FDCA收率。并且催化剂稳定性较好,重复使用三次后,其催化活性和FDCA选择性仅有微弱降低。  此外,本文通过水热法合成了不同粒径、暴露单一晶面的立方体Pd(100)与八面体Pd(111),以Pd纳米溶胶作为催化剂催化HMF选择性氧化制FDCA反应。研究了贵金属Pd不同晶面和不同粒径对HMF催化氧化反应的影响。研究结果发现,更小的Pd粒径有利于提高其催化活性,并且Pd(111)晶面的催化活性显著高于(100)晶面。推测可能是由于Pd(111)晶面更有利于与氧气结合形成过氧化氢,使得催化循环过程加快,从而使得Pd(111)晶面表现出更高的HMF氧化活性。
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