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手性1,2,3,4-四氢喹喔啉和3,4-二氢-2H-[1,4]苯并噁嗪结构是许多天然产物和手性药物的重要结构单元,对相应的简单易得的喹喔啉和苯并噁嗪衍生物的不对称氢化无疑是获得该类化合物最为简单高效的方法。结合本课题组在亚胺和芳杂环不对称氢化的研究基础,本论文开展了非膦手性二胺金属钌配合物催化喹喔啉和苯并噁嗪衍生物的不对称氢化反应研究,取得的主要研究结果如下:
(1)详细研究了手性二胺金属钌配合物催化的喹喔啉衍生物的不对称氢化反应。发现溶剂和催化剂负离子对反应对映选择性有显著影响,通过条件优化,实现了一系列2-烷基,2-芳基取代喹喔啉高效高选择性氢化,并首次实现了2,3-二烷基取代喹喔啉的不对称氢化,以优异的产率和高达99%的对映选择性合成了一系列手性四氢喹喔啉衍生物。
(2)研究了手性二胺金属钌配合物催化[1,4]苯并噁嗪类环状亚胺的不对称氢化反应。通过考察催化剂负离子对反应的影响,实现了一系列3-芳基和3-苯乙烯基-2H-[1,4]苯并噁嗪化合物的高效高选择性氢化,对映选择性高达99%。值得指出的是,在3-苯乙烯基-2H-[1,4]苯并噁嗪的氢化中,发现负离子可以调控反应的区域选择性,在(4-MeO-C6H4)2PO2负离子催化剂作用下,可以高区域选择性和高对映选择性的得到3-芳基乙烯基-3,4-二氢-2H-[1,4]苯并噁嗪化合物。
(3)采用收敛法合成了手性二胺配体在核心,外围为烷基链的树状分子二胺配体,与金属钌形成的配合物在乙醇/正己烷潜在两相体系中实现了α-氯代苯乙酮的均相不对称氢化,取得和小分子催化剂相当的结果。反应结束后,通过加入少量水分相,初步考察了催化剂的分离和回收性能。