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光电子技术产业作为近年来新兴的高新技术产业受到广泛的重视。非线性光学晶体材料作为光电子技术产业中极其重要的基础材料，在激光频率转换方面发挥了关键作用。 四面体配位构型是非线性光学晶体中常见的结构单元，它广泛分布于钼酸盐(MoO4)2-、磷酸盐(PO4)3-、硼酸盐(BO4)5-和各种硫化物(GaS4)5-，(GeS4)6-，磷化物(GeP4)8-中。四面体配位构型由一个中心原子和四个配位原子组成。与(BO3)3-、(CO3)2-、(B3O6)5-等平面构型不同，四面体配位构型在晶体结构中表现形式丰富多样，既可以作为骨架单元成环成链形成岛状、链状和立体网状结构，也可以孤立存在。四面体基团同时也是很多晶体中非线性效应的主要来源，其排列形式对材料非线性效应影响甚大。因此，研究四面体配位构型对新型非线性光学晶体的设计和生长，理解材料中结构-性质之间的相互关系有着重要意义。 本论文报道了两例新型磷酸盐非线性光学晶体RbMgPO4·6H2O和CsMgPO4·6H2O，利用X射线衍射、紫外漫反射、热力学测试、粉末二阶非线性光学测试系统研究了其晶体结构和光学、热力学性质，并利用阴离子基团理论分析了它们与其它磷酸盐非线性光学晶体的异同。同时，报道了四面体配位构型硫属中远红外非线性光学晶体BaGa4S7(BGS)的结构、光学与热学性能和大晶体生长工作。通过引入双温区摇摆炉进行多晶原料合成，设计布里奇曼下降炉的温场，得到了BGS大晶体，同时测量了BGS晶体的透过光谱、热导率和激光损伤阈值。具体工作概括如下: 第三章介绍了新型磷酸盐四面体构型非线性光学晶体的探索。本章详细报道了磷酸盐非线性光学晶体RbMgPO4·6H2O和CsMgPO4·6H2O的结构表征和性质测试。他们的结构均由PO4四面体，MgO6六面体与电荷补偿离子Rb或Cs构成。磷酸盐非线性光学材料之前已有多例化合物报道，但是他们结构中的[PO4]基团由于共顶点连接造成的空间位阻，不能一致排列将微观极化率高效地叠加成宏观极化率。而RbMgPO4·6H2O和CsMgPO4·6H2O中的[PO4]基团孤立存在，没有空间位阻，能够有机会实现整齐一致排列，提高微观极化率利用效率，形成较大的非线性效应。阴离子基团理论计算结果表明，RbMgPO4·6H2O和CsMgPO4·6H2O的结构因子明显高于其它磷酸盐非线性化合物，CsMgPO4·6H2O结构因子非常接近1，说明CsMgPO4·6H2O中的[PO4]基团排列高度一致，微观极化率能够几乎完美叠加产生宏观非线性效应。针对非相位匹配晶体在粉末倍频测试中没有合适的参照物以准确测量其非线性效应的问题。引入ZnO作为标准样品测量了RbMgPO4·6H2O和CsMgPO4·6H2O的有效非线性系数分别为0.36pm/V和0.53pm/V。CsMgPO4·6H2O的有效非线性系数在已知磷酸盐非线性光学晶体中排名前列。紫外漫反射测试表明RbMgPO4·6H2O和CsMgPO4·6H2O的紫外截止边分别为288nm与258nm，具有较强的紫外透过能力。 第四章对四面体配位构型硫属非线性光学晶体BaGa4S7(BGS)的表征和晶体生长进行了研究。四面体配位构型是硫属化合物的核心结构单元。BGS晶体结构来源于纤锌矿，以(GaS4)四面体为基本骨架结构，沿c轴排列整齐，其微观极化基团能叠加产生较大的宏观非线性效应。作为中远红外非线性光学晶体的重要组成部分，硫属化合物的晶体生长一直是中远红外非线性光学材料研究的热点和难点。首先，通过引入双温区摇摆炉并改进石英安瓿设计，解决了BGS原料合成中容易爆管和杂相多的问题，实现BGS多晶原料大批量合成，单次最多可以合成多晶原料165g，满足了BGS大晶体生长需求。接着改进了布里奇曼下降炉，将炉膛温度梯度从原来的的7℃/cm提高到25℃/cm，温场均匀性也得到提高。通过改进后的布里奇曼下降炉，获得了最大尺寸为Φ20×40mm的BGS大晶体。利用获得的高质量BGS大晶体，对其光学、热学性能进行了研究。测试表明，BGS具有较大的带隙和较宽的透过光谱，其透过范围为358nm～13μm，带隙为3.46eV。测量了不同温度下BGS各个晶轴的热导率，结果表明BGS的热导率与AgGaS2(AGS)大致相当。利用Nd∶YAG激光器对BGS进行了激光损伤阈值测定。在2.09μm和9.58μm波长下BGS激光损伤阈值分别为235MW/cm2和262MW/cm2。与已知的中远红外非线性光学晶体如AgGaS2(AGS)和ZnGeP2(ZGP)相比，BGS的激光损伤阈值有了大幅提高。上述测试结果表明，BGS是一个性能优良的中远红外非线性光学晶体材料。