金属支撑固体氧化物燃料电池的制备及性能研究

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将燃料的化学能直接转化为电能的能量转换装置。具有能量转换效率高、环境友好、燃料适应性强等诸多特点。新型金属支撑固体氧化物燃料电池(MS-SOFC)可以显著降低SOFC的材料成本和加工成本,提高其机械强度、抗热震性等。但MS-SOFC在制备和运行过程中存在金属支撑体氧化、支撑体与阳极间元素互扩散、阴极与电解质之间结合差等问题。本文采用“流延-烧结-浸渗”的工艺,通过电极“微-纳”结构的构筑和阴极原位烧结技术的应用来解决上述技术难题,提高MS-SOFC的电化学性能和长期稳定性。此外,本文还对MS-SOFC的电极反应动力学、电极构效关系和电池衰减机制进行了研究,主要研究内容包括:  1、采用浸渗工艺制备了Sr2Fe1.5Mo0.5O6-σ(SFMO)-YSZ阴极和SFMO-430L阳极,在800℃的极化阻抗值分别为0.06和0.11Ω cm2。动力学研究表明阻抗谱的低频弧主要与电极表面过程有关而高频弧则与TPB处的电荷转移过程有关。“SFMO-430L/YSZ/SFMO-YSZ”构型的MS-SOFC在800℃的MPD为0.74 W cm-2,电池在700℃经历70 h的运行后性能没有衰减。EDS和XPS检测结果表明,电池运行过程中430L中的Cr没有发生明显的扩散现象。电池在异辛烷为燃料的条件下,800℃的MPD为0.31 W cm-2。电池在800℃运行7.5 h,电压从0.58V降低到了0.56 V,EDS和拉曼光谱检测结果表明,阳极的碳沉积是电池性能衰减的主要原因。  2、为提高MS-SOFC在中温区(600-800℃)的性能,采用浸渗工艺制备了La0.6Sr04Fe0.9Sc0.1O3-δ(LSFSc)阴极和Ni基阳极来分别降低阴极和阳极的极化阻抗。LSFSc-YSZ,Ni-430L,Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)-430L和Ni-SDC-430L电极在650℃的极化阻抗值分别为0.160,2.2,0.233和0.112Ω cm2。阳极Ni的粗化及Ni与430L之间的元素扩散会导致Ni-430L阳极性能的衰减。动力学研究表明,SDC-430L阳极的阻抗谱的低频弧与SDC表面晶格氧的析出过程有关而高频弧与SDC内部氧离子的传输有关。以Ni-SDC-430L为阳极的MS-SOFC在800℃的MPD为1.22 W cm-2。电池在650℃经历1500 h的稳定性后的衰减率为1.3% kh-1。较高的工作温度和较大的电流密度会促进电池性能的衰减,阳极形貌的改变是电池性能衰减的主要原因。该电池在100-650℃进行了30次的热循环测试,电池OCV和MPD均在前11次热循环中出现了持续衰减,此后则较为稳定。电池在甲烷为燃料条件下800℃的MPD为0.5 W cm-2,750℃运行35 h,电流密度从0.31 Acm-2降低到了0.27 Acm-2且逐渐趋于稳定。  3、为提高MS-SOFC在低温区(<600℃)的性能,制备了浸渗的La08Sr0.2CoO3-δ(LSC),La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)和SmBa0.5Sr0.5Co2.0 O5+δ(SBSC)对称阴极电池,在700℃的极化阻抗值分别为0.084,0.140和0.054Ω cm2,620℃的长期稳定性测试过程中的极化阻抗增长率分别为177.2%,53.2%和128.5% kh-1,欧姆阻抗增长率分别为10.4%,8.7%和40.9% kh-1。XRD和SEM检测结果表明,阴极性能衰减的机制为浸渗颗粒形貌的改变而不是固相反应。“Ni-SDC-430L/SSZ/SBSC-SSZ”构型的MS-SOFC在700℃的MPD为1.21 W cm-2。电池在550℃工作310 h,性能没有衰减。电池在100-600℃进行了8次热循环测试,OCV略有下降而MPD没有出现衰减。  4、将多孔430L应用于电池阴极骨架,制备了“电极材料-多孔430L/SSZ/电极材料-多孔430L”对称构型的MS-SOFC。“SDC-430L/SSZ/SDC-430L”对称构型的MS-SOFC在700℃的MPD为0.28 W cm-2。SBSC-430L对称阴极电池在550℃的极化阻抗值为0.185Ω cm2。500℃,300 h的稳定性测试表明,SBSC-430L阴极的极化阻抗值保持稳定。动力学研究表明,SBSC-430L阴极中高频阻抗与氧离子从TPB处向电解质内的扩散(伴随着电荷的转移)过程有关而低频弧与吸收氧的离子化过程有关。“Ni-SDC-430L/SSZ/SBSC-430L”构型的MS-SOFC在500和600℃的MPD分别为0.27和1.02 W cm-2。电池在500℃工作60 h,性能没有衰减。  5、为简化阴极的制备工艺,将掺杂氧化铋-Ag基原位烧结阴极应用于MS-SOFC。“Ni-SDC-430L/YSZ/ESB-Ag”构型的MS-SOFC在750℃的MPD为1.30 W cm-2。将电解质由YSZ替换为SSZ后,MPD提高到1.55 W cm-2。ESB-Ag阴极颗粒的烧结长大会导致电池性能的快速衰减。“Ni-SDC-430L/SSZ/ESB-Ag-LBSM”构型的MS-SOFC在600℃,90 h的测试过程中性能没有衰减,说明LBSM的加入抑制了阴极颗粒的烧结。  6、采用“流延-烧结”技术实现了纽扣型MS-SOFC的小批量制备,平板型电池素坯的尺寸达到10×10 cm,烧结体尺寸达到5×5 cm,管式电池的长度为8-10 cm,管径为0.3-1 cm。
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