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本文采用先进的分析电子显微方法,对不同A位(Ba、Bi)、B位(Fe、Nb)掺杂的钛酸锶基功能陶瓷体系的微结构及其形成机制进行了系统的定性定量分析,以深入了解微结构与性能的关系。本研究主要内容包括:
⑴Bi掺杂钛酸锶钡陶瓷的研究。在钛酸锶钡陶瓷中部分晶界处观察到不连续的纳米颗粒,利用电子能量损失谱首次测得其成分为金属Bi。Bi金属颗粒的析出受到Ba的加入量和烧结温度的影响,只有在含有Ba且烧结温度相对较高的样品中才能观测到该种纳米颗粒。在出现Bi金属纳米颗粒的钛酸锶钡样品中,依据晶界结构、元素偏析以及晶界行为,可将晶界分为两种:含有Bi金属纳米颗粒的晶界和含有氧化钛基非晶膜的晶界。Ba的加入引起Bi在晶粒内的共固溶,在烧结过程的后期或者冷却过程中,晶界处的Bi通过晶界非晶膜扩散至三叉晶界,形成尺寸较大的Bi颗粒;若晶界无非晶膜,Bi无法快速扩散,就在晶界析出,以降低能量达到局域平衡。Ba的加入量较高(30mol%)时,微结构中出现富Ba的第二相(Sr,Ba)2TiO4和富Ba的非晶相。Bi纳米颗粒的出现导致Bi在晶界区域的耗尽,形成宽约为10~20nm的耗尽层,即空间电荷层。在空间电荷层与晶界的界面处形成肖特基势垒,阻滞载流子的运动,在外加电场下引起空间电荷极化。晶界Bi金属纳米颗粒本身也有可能引发界面极化。这两种特殊的极化机制导致低频下(1kHz下)材料的介电性能显著提高。
⑵Fe掺杂钛酸锶陶瓷的研究。烧结温度、烧结时间对Fe掺杂的钛酸锶陶瓷的晶粒生长行为影响不大。Fe在晶粒内的固溶随着烧结温度的增加而增加,但是随烧结时间的增加没有明显改变。微结构中存在两种不同的晶界结构,含有非晶膜的晶界和无非晶膜的晶界。Fe向这两种类型的晶界都明显偏析。根据晶界非晶膜的组分,可将它们也分为两种,一种富Fe和Ti,另一种富Fe和Sr。Fe的掺杂模式对材料的微结构及Fe在微结构中的分布产生影响。掺入过量的SrO,并不能引起层错或Ruddlesden-Popper相的出现。无论Fe的掺杂模式如何,在部分晶粒内观察到富Fe和Ti的纳米颗粒。Fe取代Ti进入晶格,在冷却过程中,由于B位离子的扩散速率远小于A位离子,因此Fe来不及向晶界扩散,在晶粒内析出以降低整个材料体系的能量。
⑶Nb掺杂钛酸锶陶瓷的研究。在空气氛中,掺杂的Nb大多进入晶格,对晶粒的半导化作贡献,不向晶界偏析。Nb取代Ti进入晶格,Ti在晶粒内析出,形成TiO2的亚微米颗粒。