基于同位素标定技术化学气相沉积法石墨烯的生长机制研究

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石墨烯是一种只由单个碳原子层构成的理想二维材料,自2004年首次被Novoselov等人采用胶带法从高定向热解石墨表面剥离出来后,其高电子迁移率,高热导,高硬度,高透光率等一系列独特优异的物理化学性质就不断被揭示,近十几年来一直保持着其研究热点的领先地位,同时还带动了其他二维层状材料的研究热潮。  目前石墨烯主要的制备方法分为以下四类:机械剥离法、氧化还原法、碳化硅外延法和化学气相沉积法;其中化学气相沉积法在生长高质量大面积石墨烯方面表现出很大的优势,尤其是在铜衬底上已获得30英寸的大尺寸单层石墨烯;再加上铜箔本身的低成本、易转移等特点,使得其成为实现石墨烯商业化生产的首要衬底;因此完善化学气相沉积法铜基上石墨烯生长机理的研究也显得尤为重要。本文基于此中心思想,结合同位素标定技术与拉曼光谱技术,系统研究了化学气相沉积法铜基上石墨烯的生长机制:  首先,利用实验室自搭建的化学气相沉积系统,研究了以氧化石墨烯片(生长过程中转变成部分还原的氧化还原石墨烯)做为晶种,在铜衬底上侧向外延单晶石墨烯的生长过程;拉曼扫描图和扫描电镜图表明每个石墨烯晶粒都以氧化石墨烯晶种为成核中心开始生长,石墨烯的成核密度与晶粒大小能够通过调节晶种溶液的浓度和生长条件来控制;透射电镜和选区电子衍射图证明这种晶种辅助成核生长的单层石墨烯为单晶,并且具有与氧化石墨烯晶种相同的晶向;这些结论在一定程度上为实现大规模单晶石墨烯生长提供了指导信息。  其次,在铜表面催化自限制生长单层石墨烯的基础上,研究了铜箔上双层石墨烯的生长过程,结果表明双层石墨烯上下两层具有相同的成核中心,同时开始生长同时结束生长;随后分别通过氧等离子体刻蚀前后拉曼谱图对比和飞行时间二次离子质谱仪测试两种方法论证了双层及多层石墨烯的堆叠顺序,即铜箔上生长多层石墨烯的堆叠方式犹如一个倒立的婚礼蛋糕,最上面一层面积最大,越靠近衬底面积越小;根据这些实验结果,提出了纳米化学气相沉积腔双层石墨烯的生长机制:首先,甲烷在铜的催化作用下裂解形成碳源,第一层开始成核生长,这样在第一层和衬底之间就形成了一个纳米化学气相沉积腔;随后,一少部分的甲烷或者是碳氢活性基团越过第一层的边界扩散到纳米腔内,在铜的催化作用下裂解成碳源沉积成面积相对较小的双层;基于这个生长原理,通过优化生长条件,得到了当时尺寸最大的双层石墨烯,对角直径约有410um。  最后,采用同位素标定技术追踪铜盒子内外表面石墨烯的生长过程,结合拉曼表征,解释了铜盒子内外表面石墨烯生长的位置关联性,提出了铜箔上化学气相沉积法石墨烯的第三种生长机制:碳的溶解扩散析出生长,即高温下甲烷在裸露铜表面催化裂解的一部分活性碳源会溶解在铜箔里,随之扩散至对立表面相同位置析出形成双层或者多层石墨烯。铜盒子外表面这种碳溶解扩散析出生长多层石墨烯的层数和尺寸与内表面石墨烯的成核密度和生长速度密切有关,因此可以通过调节内表面的生长参数来控制外表面多层石墨烯的生长;基于此原理,优化生长获得了占石墨烯总面积78%的双层区域,并且其中AB堆叠双层区域比例高达80%。
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