α-卤代酸的络合拆分和手性自组装钯配合物的合成及其在催化不对称Strecker反应中的应用

来源 :中国科学院成都有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huoshengxin
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本文主要论述了α-卤代酸的络合拆分和噁唑啉钯配合物与金鸡纳碱衍生物的自组装配合物在催化不对称Strecker反应中的应用。   第一部分   本文作者发现用手性酸可以实现消旋α-卤代酸的络合拆分。将醋酸铜,光学纯的O,O’—二苯甲酰基酒石酸(DBTA)和消旋的α-溴代邻氯苯乙酸(HL1)在乙腈中反应可以得到一个由α-溴代邻氯苯乙酸根离子、醋酸根离子以及O,O’-二苯甲酰基酒石酸根离子作为配体的双核铜配合物。用酸解离此配合物后得到了R构型的α-溴代邻氯苯乙酸。使用相同的方法对一系列α-卤代酸(α-溴代邻氟苯乙酸(HL2),α-溴代邻溴苯乙酸(HL3),α-氯代邻氯苯乙酸(HL4),α-氯代邻氟苯乙酸(HL5),α-溴代苯乙酸(HL6),α-溴代对氯苯乙酸(HL7),α-溴代丙酸(HL8)和α-氯代丙酸(HL9))进行了拆分。对HL2~HL5四种酸能得到满意的结果,然而对HL6和HL7却只能得到消旋的酸;对于两种脂肪族的α-卤代酸(HL8和HL9)只能得到对映选择性较低的产品。很有趣的是,三种酸(HL1,HL2和HL3)能在乙腈中发生自动消旋化,利用这一性质本文作者实现了这三种酸的结晶诱导的动态动力学拆分,收率大于经典拆分的理论值(50%),分别是82%,84%和86%。   第二部分   以手性双噁唑啉作为配体合成得到了5种噁唑啉钯(II)配合物。将这些钯(II)配合物与桥联配体进行自组装可以得到系列自组装手性钯配合物。本文作者发现,这些配位“饱和”的钯配合物能够作为催化剂催化Strecker反应。通过对催化反应的研究发现,自组装产物中的钯原子的Lewis酸性由于配位环境的改变而明显增强,这大大提高了催化活性。使用金鸡纳碱衍生物作为手性桥联配体自组装得到的配合物能够实现催化不对称Strecker反应(最高能达到99%的产率和59.1%ee值)。进一步的研究表明催化反应是以钯为催化活性中心的Lewis酸催化的反应,而且反应的选择性主要由自组装后的钯原子周围的手性环境所控制。
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