苯醌金属化合物的设计合成、晶体结构和磁性研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:longyouxi
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随着近几十年来化学家们对苯醌金属配合物的研究深入,这类化合物的电子转移与磁性能研究成为研究热点。到目前为止,大量性质突出的苯醌化合物被合成与报道,也对这些化合物的电子转移与磁性能展开了深入研究。但是,目前对于苯醌化合物系统性的研究报道非常少,例如当金属中心发生改变或者当苯醌上的官能团发生改变时,这些改变会给苯醌化合物的性质带来什么样的变化或变化趋势,等等。因此,设计合成一系列结构相似,而金属中心或者苯醌配体上的取代基不同的苯醌化合物并对其性质进行研究,对于深入揭示苯醌化合物结构与性质之间的关系具有重要意义。本论文将致力于以第一系过渡金属苯醌化合物为研究对象,通过改变金属中心,以及在苯醌配体上对其官能团进行修饰和引入其他取代基来研究这一系列化合物的性质变化趋势。同时,着重于对金属钴的苯醌化合物的设计与合成,来研究外界条件如温度,结晶溶剂等对于这类化合物性质的影响。  本文中合成了17个双核金属苯醌化合物、6个单核苯醌化合物。对上述23个新的苯醌化合物进行了红外光谱、元素分析等常规表征,对其中22个化合物进行了X射线单晶衍射结构的表征。同时,对相关化合物的磁性进行了深入的研究。主要的研究内容如下:  1、含溴醌桥二核金属化合物  利用苯醌桥配体2,5-二-羟基-3,6-二溴苯醌和第一过渡系的顺磁金属合成了6个双核金属苯醌化合物。同时,为了对比相同金属中心但不同取代基的苯醌配体的化合物的性质差异,利用2,5-二羟基-1,4-对苯醌、2,5-二羟基-3,6-二氯对苯醌合成了两个金属锰苯醌化合物:  [(TPA)MnⅡ(DHBQ2-)MnⅡ(TPA)](ClO4)21  [(TPA)MnⅡ(CA2-)MnⅡ(TPA)](ClO4)22  [(TPA)MnⅡ(BA2-)MnⅡ(TPA)](ClO4)23  [(TPA)NiⅡ(BA2-)NiⅡ(TPA)](ClO4)24  [(TPA)CuⅡ(BA2-)CuⅡ(TPA)](ClO4)25  [(TPA)CoⅡ(BA2-)CoⅡ(TPA)](ClO4)2·2MeCN6·2MeCN  [(TPA)CoⅡ(BA2-)CoⅡ(TPA)](ClO4)2·3H2O6·3H2O  [(TPA)FeⅡ(BA2-)FeⅡ(TPA)](ClO4)27  对上述8个化合物分别做了红外、元素分析等常规表征。这8个化合物的红外光谱研究表明,他们都具有特征的C=O伸缩振动峰,并且这些特征的C=O伸缩振动峰的吸收都在1530-1540cm-1范围内。变温直流磁化率的测试和研究表明,这八个双核金属苯醌化合物间的金属中心间都只存在弱的磁相互作用。研究结果表明,对于三个双核锰苯醌化合物,改变其苯醌配体上3、6号位取代基(H、Cl和Br)对金属中心间的磁相互作用的影响有限,这三个化合物锰金属中心间的磁相互作用基本在同一个数量级。通过对化合物6·2CH3CN与6·3H2O磁性分析可以得出结论,化合物6是具有溶剂诱导磁各向异性转变的一类化合物。  2、含甲氧基的醌桥二核金属化合物  利用了2,5-二羟基-3,6-二甲氧基苯醌作为桥连配体和第一过渡系的顺磁金属合成了5个双核金属苯醌化合物:  [(TPA)MnⅡ(L2-)MnⅡ(TPA)](ClO4)28  [(TPA)FeⅡ(L2-)FeⅡ(TPA)](ClO4)29  [(TPA)CoⅡ(L2-)CoⅡ(TPA)](ClO4)210  [(TPA)NiⅡ(L2-)NiⅡ(TPA)](ClO4)211  [(TPA)CuⅡ(L2-)CuⅡ(TPA)](ClO4)212  对上述五个化合物分别做了红外、元素分析等常规表征。这五个化合物的红外光谱研究表明,他们都具有特征的C=O伸缩振动峰,并且这些特征的C=O伸缩振动峰的吸收都在1509-1537cm-1范围内。变温直流磁化率的测试和研究结果表明,化合物8、10、11、12金属中心间均为弱的反铁磁相互作用,而化合物9的两个铁金属中心为铁磁相互作用。  3、具有单分子磁行为的二核金属苯醌化合物  为了探究苯醌配体上取代基的改变对于单分子磁体的有效能垒的影响,利用苯醌桥配体2,5-二羟基-1,4-对苯醌、2,5-二羟基-3,6-二氯2,5-二羟基-3,6-二溴苯醌、2,5-二-羟基-3,6-二甲氧基苯醌和金属钴组装合成了四个具有单分子磁行为的化合物:  [(N4)CoⅡ(DHBQ2-)CoⅡ(N4)](ClO4)213  [(N4)CoⅡ(CA2-)CoⅡ(N4)](ClO4)214  [(N4)CoⅡ(BA2-)CoⅡ(N4)](ClO4)215  [(N4)CoⅡ(L2-)CoⅡ(N4)](ClO4)216  对上述四个化合物分别做了红外、元素分析等常规表征。这四个化合物的红外光谱研究表明,他们都具有特征的C=O伸缩振动峰,并且这些特征的C=O伸缩振动峰的吸收都在1525-1542cm-1范围内。磁性测试与研究结果表明,化合物13、14、15、16金属钴中心间均为弱的反铁磁相互作用。通过交流磁化率的测试,四个化合物均具有慢弛豫行为,其中,化合物13与15具有较为明显的慢弛豫行为,而化合物14与16的慢弛豫行为比较不明显。对化合物13与15的不同温度下的变频交流磁化率曲线进行广义的Debye模型拟合可以得到他们的能垒Ueff/kB分别为27.32K和93.45K。其中,化合物15的有效能垒是目前为止研究报道的苯醌金属化合物中的最大值。  4、含有苯醌配体的单核金属化合物  利用3,5二叔丁基茶儿酚配体合成了单核金属钴、镍化合物,利用2,5-二羟基-3,6-二氯对苯醌和不同的辅助配体合成了两个性能不同的单核金属钴苯醌化合物,利用2,5-二羟基-3,6-二溴对苯醌和金属锰钴合成了具有不同顺磁中心的单核苯醌化合物:  (N4)Co(Cat)ClO417  (N4)Ni(Cat)ClO418  (N4)Mn(BA)19  (tren)Co(CA)CoClO420  (N4)Co(CA)PF621  (Tpa)Co(BA)ClO422  所有化合物都进行了X射线单晶结构、红外、变温直流磁化率研究。对比化合物17、18,从它们的直流磁化率曲线可以看出,化合物17是具有SCO性质的单核苯醌化合物,而化合物18是一例顺磁金属中心与苯醌自由基配体之间存在较强铁磁相互作用的化合物。对于化合物19,实验结果表明它是一例具有很大磁各向异性的化合物,但其配体2,5-二羟基-3,6-二溴对苯醌的电子构型、自由基产生的机理还有待进一步的研究。对比化合物20、21,虽然它们具有相同的苯醌配体2,5-二羟基-3,6-二氯对苯醌,但是辅助配体的差异性导致这两个化合物的磁行为存在较大的差异:化合物20表现出具有电子离域性质的TIP磁行为,而化合物21则为抗磁性化合物,造成这种差异性的原因有待进一步的分析和研究。化合物22同化合物21一样,为简单的抗磁性化合物。
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