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聚合物电解质是锂离子电池的关键材料之一,具有隔绝正负极片防止电池短路和提供锂离子传输的作用。本论文设计并合成了一种新型的聚合物硼酸锂盐——酒石酸硼酸锂盐(PLTB),并基于该锂盐制备出了一种单离子导体类聚合物电解质。该聚合物电解质表现出宽的电化学稳定窗口,良好的离子电导率,高的锂离子迁移数,以及优异的高温稳定性能。最后将聚合物电解质组装成锂离子电池进行充放电性能,倍率性能和循环性能等测试。具体主要包括以下几个方面的内容:
(1)采用水相法一步合成了一种聚合物型的锂盐(PLTB),该方法制备工艺简单,反应以水作为介质,副产物仅有水生成,符合绿色化学发展理念,可应用于产业化生产。制备出的PLTB以聚阴离子作为主链,并且具有比双草酸硼酸锂盐(LiBOB)更高的锂离子浓度。该锂盐的热分解温度高达330℃,高于LiBOB的热分解温度(302℃)。
(2)基于该锂盐,制备出了单离子导体类聚合物电解质PLTB@PVDF-HFP,并加入适量的增塑剂以改善其离子电导率。聚合物电解质中PLTB与PVDF-HFP具有良好的相容性且分散均匀稳定,制备的膜不含有孔结构。该聚合物电解质高温下表现出高的电化学稳定性(20℃下氧化分解电位为5.0 V vs.Li+/Li,下同,80℃下氧化分解电位为4.7V)和低电位下良好的嵌脱锂能力,与金属锂片良好的相容性,优异的钝化集流体铝的能力,室温下表现出良好的离子电导率(EC/DMC-PLTB@PVDF-HFP室温下的离子电导率为5.0×10-4 S cm-1,EC/DMC∶ PLTB@PVDF-HFP=2∶1,w∶w),高的锂离子迁移数(t+=0.92)。
(3)基于制备出的PLTB基聚合物电解质,组装了Li4Ti5O12//EC/DMC-PLTB@PVDF-HFP(EC/DMC∶ PLTB@PVDF-HFP=2∶1,w∶ w)//LiFePO4电池。PLTB基聚合物电解质与Li4Ti5O12电极、LiFePO4电极都表现出良好的相容性和界面稳定性。作为单离子导体类聚合物电解质,EC/DMC-PLTB@PVDF-HFP(75μm)在比商业化隔膜(25μm)更厚的情况下,其电池具有跟液态电解液体系(LiPF6-EC/DMC)电池同样小的充放电过电势。同时,Li4Ti5O12//EC/DMC-PLTB@PVDF-HFP//LiFePO4电池在20℃和60℃下都表现出了良好的充放电曲线,平稳的充放电平台,良好的倍率性能,良好的循环稳定性和高的库伦效率。
(4)基于制备出的PLTB基聚合物电解质,组装了Li/PC-PLTB@PVDF-HFP(PC∶ PLTB@PVDF-HFP=1∶1,w∶ w)/LiFePO4电池。发现电池在120℃高温下依然具有良好的充放电曲线及充放电平台,电池表现出良好的倍率性能,在0.5 C下优异的循环稳定性、高的放电容量和高的库伦效率。同时,对金属锂片表面的锂枝晶问题进行了探讨,发现商业化电解液体系电池循环后锂片表面有大量的锂枝晶产生,而聚合物锂离子电池由于使用不具有孔结构的聚合物电解质,其循环后锂片表面无明显的锂枝晶产生,这可以大大提高电池的安全性能。Li/PC-PLTB@PVDF-HFP/LiFePO4二次电池在120℃高温下的成功运行使其在特殊应用领域中具有非常大的发展前景,有望应用于未来的石油、天然气探勘,以及航天,军工等领域。