金属有机框架配合物催化芴液相氧化制取芴酮的研究

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芴酮作为一种价值昂贵的精细化工中间体,广泛应用于光学材料、有机染料、杀虫剂、塑料添加剂等领域。芴作为煤焦油的成分,主要存在于洗油中,质量分数占煤焦油的1%~2%,因此将洗油中的芴提取出来,将其深加工为高附加值的芴酮,将会提高煤焦油的附加值,并且可以进一步扩展其产品种类。  将芴氧化制取芴酮,主要分为三种方法,即气相氧化法、直接氧化法、液相氧化法。但由于气相氧化法催化剂制备复杂,且容易发生深度氧化;直接氧化法反应速度缓慢,环境污染严重,产品选择性低,且难以分离;液相氧化法设备投资少,且条件缓和,因此液相氧化法引起了人们的关注。常用的液相氧化催化剂虽然转化率和收率较高,但是催化剂和产物分离较困难,给产物的分离检测造成了一定的困难。金属有机框架配位聚合物由于其有机杂化组合物和聚合物性质,因此本身是固有的非均相催化剂,作为一种新型的液相催化剂具有广泛的应用前景。  本文通过水热合成法合成了两种金属有机框架配位聚合物,即钴系金属有机配位聚合物(Co-MOF)和铜系金属有机配位聚合物(Cu-MOF),将其用作芴液相氧化反应的催化剂,液相氧化制取芴酮。通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、热重分析(TGA)分析手段进行表征。并且考察了不同温度、溶剂、氧化剂浓度、催化剂用量、以及反应时间对催化剂催化性能的影响,结论如下:  1、不同金属有机配合物的催化活性不同,钴系金属有机配位聚合物的催化活性大于铜系金属有机配位聚合物。使用Co-MOF催化时,当反应时间为24h时芴的转化率和芴酮的选择性分别达到89.98%、76.65%;然而使用Cu-MOF催化时,当反应时间为24h时芴的转化率和芴酮选择性分别为85.56%、65.32%。  2、温度过高或过低都无法发挥催化剂的最佳催化性能。一般来说,对于一个有机反应来说,总是由动力学和热力学因素控制的。当温度太低时,不利于反应的进行,且温度较低时,催化剂不会表现最佳的催化活性。其次,芴液相氧化反应的吉布斯自由能小于零,是一个放热反应,温度过高不利于反应的进行。温度过高会促使反应逆向移动,因此当使用Co-MOF作为催化剂时反应的最佳反应温度为45℃,Cu-MOF作为催化剂时反应的最佳温度为40℃。  3、分别考察三种典型溶剂对反应的影响,即非极性非质子溶剂(四氯化碳:CCl4),极性非质子溶剂(乙腈:CH3CN),质子溶剂(乙醇:C2H5OH)。乙腈在反应中表现出了最佳的性能。三种溶剂的介电系数由大到小依次为乙腈>乙醇>四氯化碳,而且极性大小也是乙腈>乙醇>四氯化碳。由实验结果可知该类型催化剂在极性较大的溶剂(乙腈)中表现出较好的催化性能。  4、通过改变氧化剂(叔丁基过氧化氢TBHP)的浓度(1.25mmol、2.5mmol、3.75mmol),得到氧化剂浓度对反应的影响,该实验结果表明,当氧化剂浓度为2.5mmol时芴的转化率和芴酮选择性最高。当氧化剂浓度升高时,芴会被深度氧化,因此反应的转化率和选择性均下降。  5、当催化剂量太少或者太多都不利于反应的进行。当催化剂用量过多时会使催化剂的活性位点降低,因此150mgCo-MOF催化剂用量为最佳,100mg Cu-MOF催化剂用量为最佳。  6、在确定了反应的温度、溶剂、氧化剂浓度以及催化剂用量时,考察了反应时间对催化性能的影响,实验结果表明随着反应时间的延长,芴的转化率和芴酮的选择性均升高,但是在超过24h后有副产物的生成,因此最佳反应时间为24h。
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