聚合物太阳电池(PSCs)作为第三代光伏技术中的一种，具有轻、薄、柔和可溶液加工的特点，适用于大面积卷对卷印刷工艺，拥有十分广阔的应用前景。基于研究者们在新材料设计与合成、体相异质结的形貌调控、电池器件结构和界面层调控等方面的努力，目前聚合物太阳电池的器件效率已经突破13％,展现出十分美好的商业化应用前景。然而，实验室阶段的小面积聚合物太阳电池并不能满足实际应用的需求，因此发展适用于卷对卷生产的高效率大面积聚合物太阳电池，是实现聚合物太阳电池的大规模生产和商业化应用的必经之路。本论文以开发高效率大面积聚合物太阳电池为目的，分别从筛选和构建厚膜材料体系，开发大面成膜技术以及发展低毒环保溶剂体系这三个方面展开研究工作。　　首先，我们构建了在光敏层较厚时也能够得到高效率的聚合物太阳电池体系，以满足在卷对卷工艺中制备高良率薄膜的需求。我们将小分子受体材料ITIC引入厚膜富勒烯二元体系PDOT∶PC71BM中，构建三元体系聚合物太阳电池。通过优化各组分的比例和三元体系薄膜的形貌，三元体系电池器件在230 nm的膜厚下达到了11.2％的器件效率，为目前厚膜聚合物太阳电池的最高效率之一。该电池器件的Voc为0.96 V，能量损失仅为0.61 eV，展现出了很大的效率优化空间。同时，我们系统的研究了三元体系电池器件光敏层的形貌演化过程并揭示了非富勒烯小分子受体独特的聚集行为。在三元体系中，随着添加剂(DIO)含量的增加，小分子受体的晶区尺寸以及结晶度会有明显提高，稍微过量的DIO会使得小分子受体形成大尺寸的聚集(1-2μm)。这为调控基于非富勒烯小分子受体的聚合物太阳电池薄膜形貌起到了一定的指导作用。　　其次，我们发展了一种适用于大面积薄膜制备的成膜技术:遍历式喷涂(POSC)，用于制备高效率大面积的光伏模组器件。通过优化技术参数，我们可以得到均匀、统一和可控的大面积薄膜。我们使用遍历式喷涂法制备了小面积的(0.09 cm2)聚合物太阳电池，得到了与旋涂法制备的小面积器件效率基本一致电池器件效率。我们进一步将遍历式喷涂用于太阳电池器件界面层的制备中，验证了该薄膜制备手段的通用性。最后，通过放大电池器件的面积，我们分别得到了效率为6.10％的1.0 cm2电池器件和效率5.27％的有效面积为38.5 cm2的大面积模组器件。这些结果说明遍历式喷涂法是一种有效的、通用的和可制备大面积均匀薄膜的成膜技术。此外，通过对旋涂和喷涂的太阳电池器件表面形貌和器件性能的研究，我们发现由于材料本身的膜厚耐受性以及喷涂薄膜中厚度呈现正态分布，一定程度的表面粗糙度并不会对电池器件的性能造成很大的影响。这一结果拓宽了喷涂工艺中制备高效率聚合物太阳电池的工艺窗口。　　最后，我们通过对一系列的二苯醚类添加剂进行筛选，得到了一种较为环保低毒的非卤溶剂体系二甲苯/苄基苯基醚(o-xylene/BPE)替代常用的氯苯/1，8-二碘基辛烷溶剂体系(CB/DIO)制备聚合物太阳能电池器件，以满足未来大规模生产对环境保护的要求。相比于纯的二甲苯溶剂，加入添加剂苄基苯基醚的PTB7-Th:PC71BM共混薄膜中PC71BM的聚集被消除，聚合物的结晶性有所提高，器件效率从4％提高至8％。与基于CB/DIO体系制备的器件效率基本一致。我们将非卤溶剂体系进一步用于喷涂工艺中，得到了与旋涂器件接近的7.74％的电池器件效率。