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手性配体的设计和催化剂的负载一直是不对称催化领域的研究热点。与传统的共价键构筑的手性膦配体或负载的催化剂相比,近年来发展起来的利用超分子化学的方法构建配体或进行催化剂的负载,能够简化配体或催化剂的合成步骤,并可利用组合化学的方法进行催化体系的筛选与优化。但目前设计的超分子配体或负载的催化剂主要是非手性的,催化剂的类型也十分有限。针对这些问题,本论文基于非共价相互作用,设计合成了三类新型的手性超分子膦配体,并成功应用于不对称催化氢化反应:
1.通过对二苯并24-冠-8和二苄胺盐形成的[2]准轮烷的功能化,发展了一类新型的准轮烷双膦配体,并通过1H NMR,31p NMR和ESI-MS等进行了结构确认。准轮烷配体在Rh催化的α-脱氢氨基酸甲酯类底物的不对称氢化反应中,给出中等到优良ee值的氢化产物。除邻位取代的底物外,与单独使用相应亚磷酸酯配体的催化结果相比,准轮烷配体表现出更高的活性和立体选择性。
2.合成了一系列不同长度的寡聚乙二醇连接的手性双膦配体,其中五聚,六聚和七聚乙二醇单元连接的双膦配体能够有效地与碱金属离子络合,形成一类新颖的半冠醚结构双膦配体,其结构通过IH NMR和31p NMR得到证实。在Rh催化的脱氢氨基酸甲酯的不对称氢化反应中,这些半冠醚结构的配体具有优良的催化性能;与单独使用线形双膦配体或单膦配体相比,这种半冠醚结构的配体能够显著提高反应的立体选择性。
3.基于Hamilton受体对巴比妥酸类化合物的选择性识别作用,合成了一类氢键负载的手性Frechet型树状单膦配体,并通过1H NMR和31p NMR等进行了表征。但由于六氢键组装体单元具有较大位阻,载体与配体之间的连接基团的长短对催化剂的性能影响较大;具有长链连接基团的氢键负载三代树状配体在Rh催化的α-芳基烯酰胺和α-脱氢氨基酸甲酯类底物的不对称氢化反应中,表现出和非负载手性配体相似的催化性能;并且可以通过溶剂沉淀法进行回收,循环使用6次,其催化活性和立体选择性基本保持。