硫酸根自由基的高效生成及其对敌草隆的降解研究

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高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies,简称AOTs)又称为深度氧化技术,是一种高效的化学氧化法,即利用活性极强的自由基(如羟基、超氧自由基)的氧化能力把水体中污染物降解为CO2、水及其它无机物的新型氧化技术。硫酸根自由基(SO4-)的氧化还原电位与·OH相当,这就从热力学的角度保证了它可以氧化降解各种污染物;此外动力学方面已有的基础研究数据表明,SO4-和污染物的反应速率也相当快,一般可达106-1010mol-1·L·s-1数量级。SO4-可以由常见的过二硫酸盐、过一硫酸盐活化生成,活化方式包括加热、光照和过渡金属离子催化。研究SO4-的高效生成方法,有助于建立以SO4-为核心的新型高级氧化技术,有助于推动其在污染控制与环境修复中的广泛应用。   本文探讨了水体系和固液两相体系中Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系生成SO4-对除草剂敌草隆的氧化降解,研究了Fe(Ⅱ)初始浓度、K2S2O8初始浓度、加入螯合剂或者还原剂等因素的影响,采用分子探针法的竞争实验鉴定了体系中产生的SO4-和·OH,并采用LC/MS法鉴定了敌草隆的降解产物。主要研究结论如下:   (1)初始pH值为7.0的水体系中,K2S2O8和Fe(Ⅱ)初始浓度分别为2.0mmol·L-1和1.0mmol·L-1时,反应300min后,0.1mmol·L-1敌草隆降解率达到40.0%,Fe(Ⅱ)分批加入能够促进敌草隆降解;在Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系中加入Fe(Ⅱ)的螯合剂柠檬酸(CA)、EDTA以及还原剂K2S2O3能够明显促进敌草隆降解,相应的0.1mmol·L-1敌草隆最大降解率分别达到100.0%、67.6%和91.3%;但是加入的螯合剂二乙烯三胺五乙酸(DTPA)对敌草隆降解的促进效果不理想,0.1mmol·L-1敌草隆最大降解率仅仅达到43.3%,变化不大;采用叔丁醇和乙醇作为分子探针,定性鉴定了反应体系中生成的SO4-和·OH;采用LC/MS法分析了Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系中敌草隆的降解产物。   (2)初始pH值为7.0的固液两相体系中,K2S2O8和Fe(Ⅱ)初始浓度分别为2.0mmol·L-1和1.0mmol·L-1时,反应120min后,0.1mmol·L-1敌草隆降解率达到49.8%;在Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系中加入Fe(Ⅱ)的螯合剂柠檬酸(CA)、EDTA和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)以及还原剂K2S2O3能够明显促进敌草隆降解,相应的0.1mmol·L-1敌草隆最大降解率分别达到97.6%、92.2%、72.7%和91.3%;采用叔丁醇和乙醇作为分子探针,定性鉴定了反应体系中生成的SO4-和·OH,但是SO4的定量化还有待于进一步研究。   (3)比较0.1mmol·L-1敌草隆在水体系和固液两相体系的降解,发现固液两相体系中Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系对敌草隆120min的降解比水体系300min的降解增加9.8%,差别不大,这表明固液两相体系降解中的超声萃取对敌草隆降解有一定的促进作用,同时表明选取的反应时间对敌草隆降解影响差别不大;固液两相体系和水体系中CA-Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系和Fe(Ⅱ)/K2S2O3-K2S2O8体系对敌草隆降解差别不大,主要是因为这两个体系对敌草隆的降解作用很大,同时表明选取的反应时间对敌草隆降解影响差别不大;固液两相体系中EDTA-Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系和DTPA-Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系对敌草隆120min的降解比水体系300min的降解分别增加24.6%和29.4%,这说明固液两相体系降解中的超声萃取对敌草隆降解有一定的促进作用。
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