甲烷氧化偶联反应的La2O3纳米催化剂的制备及催化过程研究

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目前乙烯主要来自于石油,而石油资源日益枯竭,随着可燃冰、页岩气的发现,天然气储量不断增加,甲烷氧化偶联制乙烯反应为天然气资源替代石油资源提供一条新的路线,同时也为天然气综合利用提供一条重要途径。虽然研究人员对该反应研究了三十多年,在催化剂、反应机理、反应工艺等方面有一定的突破,但是由于催化剂活性低和稳定性差等问题使得该反应仍未工业化。针对这些问题,本论文在氧化镧催化剂上对助剂的影响、反应过程中物相的变化、反应动力学及热效应影响等问题进行了深入的研究,本论文的研究工作主要包括以下几点。  (1)研究了不同碱金属、碱土金属、氧化性金属及阻燃剂等助剂对La2O3纳米棒催化OCM反应的影响。结果表明碱金属的加入对La2O3纳米棒催化剂的甲烷转化率和碳二选择性没有明显影响,反而降低了La2O3纳米棒催化剂的起活温度。氧化性金属的加入没有降低La2O3纳米棒的起活温度,却降低了碳二收率,其中Ce,Mn,Co等氧化性金属的加入导致甲烷深度氧化为CO和CO2;而贵金属Pt和Pd的加入导致甲烷完全氧化,产物中只有少量的C2烃。碱土金属明显提高了La2O3纳米棒催化OCM的性能,其中8.6 wt% Sr-La2O3催化剂在700℃时其碳二收率达到19.6%。XRD,HRTEM等表征及DFT理论计算表明Sr掺入氧化镧晶格内,Sr的掺杂有利于甲烷在氧化镧表面的活化,此外CO2-TPD-MS表明Sr的添加大幅度提高了La2O3-NR催化剂的强碱性位数量。  (2)与La2O2CO3催化剂和La(OH)3催化剂相比,La2O3催化剂可以获得较低的起活温度和较高的碳二收率。采用原位XRD对反应过程中氧化镧的物相变化进行研究,结果表明反应过程中氧化镧的物相没有发生变化,未与水和二氧化碳反应生成氢氧化镧和碳酸氧镧,说明反应过程中氧化镧为OCM活性相。  (3)研究了不同空速下气相反应对氧化镧催化剂催化OCM反应的影响,结果表明CO主要是在气相反应中产生,而CO2在催化剂表面生成。乙烷是OCM的初始产物,而乙烯主要由乙烷在气相中热脱氢生成的。此外提高压力加剧气相反应,导致催化剂碳二选择性下降。  (4)系统考察了热效应对氧化镧催化剂反应性能的影响。反应放热量由催化剂的活性位数量和反应物数量决定的。催化剂的比表面积和装填量决定了催化剂的活性位数量,而空速可以改变反应物数量。四种具有不同比表面积的氧化镧催化剂的催化性能对比结果表明氧化镧催化剂的比表面积与起活温度成反比,高比表面积可以降低催化剂的起活温度。增加催化剂的装填量也可以提高反应活性位数量,从而降低甲烷起活温度和失活温度。  (5)高空速增加了经过催化剂床层的反应物的数量,使得单位体积内反应放热量增加,降低了氧化镧催化剂的OCM起活温度,同时大幅度降低了氧化镧催化剂的失活温度,在空速144000 ml·g-1·h-1时,氧化镧催化剂的失活温度降至310℃。因此在高空速时,在La2O3纳米棒催化剂起活后将进料温度降至400℃,La2O3纳米棒催化剂的碳二收率达到16%,且在100小时的稳定性评价实验中碳二收率没有下降,说明La2O3纳米棒催化剂的稳定性较好。
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