聚乳酸修饰无机纳米材料及其复合材料的制备与性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xianyutao226
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随着人们对食品安全意识及要求的提高,特别是传统石油塑料中添加的有毒塑化剂向食品的迁移等问题的发现,促使科学家们在研究用可再生、可降解、无毒的绿色材料作为食品包装材料。其中聚乳酸作为首选材料,但存在脆性、不耐热及阻隔性差等问题。无机纳米材料改性聚乳酸是包装技术发展方向及趋势,较好的改善了聚乳酸膜的耐热性、抗紫外、抗菌及提高阻隔性,但改善界面相分离问题仍然会导致聚乳酸复合膜的阻隔性不能满足要求,众多文献报道ZnO无机纳米粒子是绿色改性剂。根据相似相容原理,课题采用低分子量的聚乳酸修饰的氧化石墨烯(GO)、GO-ZnO材料及纳米ZnO材料对聚乳酸改性,制备纳米聚乳酸复合材料,并制备纳米-聚乳酸复合膜,对纳米-聚乳酸复合膜共混的界面相容性进行调控,制备高阻隔性聚乳酸纳米复合膜,解决目前绿色聚乳酸材料用于食品包装保鲜中存在的与无机纳米粒子共混相容性差、气体阻隔性差的关键科学技术问题。本论文的工作包括以下几个方面:  1、首先采用氧化石墨烯(GO)表面的羟基引发乳酸氧酸酐开环酐聚合,制备了表面接枝PLA分子链的氧化石墨烯(GO-g-PLLA)。乳酸氧酸酐的聚合活性比丙交酯高,聚合条件温和,容易实现聚合物链的功能化,在DMAP作催化剂的情况下进行开环聚合很容易得到聚乳酸。实验结果证明通过这种方法可以一步快捷地将PLA接枝到氧化石墨烯(GO)表面,改变了GO表层的化学结构,改善了其在有机溶剂中的分散性,进而改善了在PLLA基体中的分散性以及其与PLLA的界面结合强度。之后,制备了GO/PLLA以及PLLA/GO-g-PLLA复合材料,研究了其界面性能及力学性能的变化,结果发现GO在PLLA基体中分散较差,但其表面大量的OH、COOH等官能团与PLLA中的C=O结合形成氢键,因而也表现出较好的增强性能,而GO-g-PLA在PLLA基体中分散良好,且通过机械铆合作用与PLLA形成良好的界面结合,表现出良好的增强效果。当加入0.5wt%的GO-g-PLLA时,GO-g-PLLA/PLLA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率较PLLA分别增加了48.6%和39%,水汽透过性降低19%,氧气透过性降低29%。  2、采用氧化石墨烯(GO)负载纳米氧化锌(ZnO)制备GO-ZnO,利用其表面的羟基引发L-丙交酯开环聚合,制备表面接枝PLLA分子链的氧化石墨烯-氧化锌-聚乳酸(GO-ZnO-PLLA)纳米复合材料。实验结果证明通过这种方法可以一步快捷地将PLA接技到GO-ZnO表面,之后,制备了GO-ZnO-PLLA以及GO-ZnO-PLLA/PLLA复合膜,研究了其界面性能及力学性能的变化,进一步研究纳米ZnO抗菌性能。结果显示,GO-ZnO表面接枝PLLA分子链的GO-ZnO-PLLA。改变了GO-ZnO表层的化学结构,改善了其在有机溶剂中的分散性,进而改善了其在PLLA基体中的分散性以及其与PLLA的界面结合强度。这种方法制备的功能化材料大大改善了相容性。具有承载负荷的作用,对聚合物有较大的增强作用。复合膜具有很好的抗菌性能,在添加抑菌成分为1.5%GO-ZnO-PLLA时,在无光照条件下的抑菌作用弱于光照条件下的抑菌作用。  3、用纳米级ZnO与L-丙交酯进行共聚合,得到ZnO-PLLA纳米材料,再与聚乳酸的共混制备出纳米聚乳酸复合材料,聚合物采用核磁(H-NMR)、X射线光电子能谱(XPS)和原子吸收光谱仪(AAS)进行结构鉴定,利用凝胶色谱仪(GPC)测试聚合物的分子量,采用XRD、用扫描电镜(SEM)、DSC对复合材料进行表征,并用该膜与单纯的聚乳酸材料制备的膜相比,进行抗菌性能测试。实验结果表明,复合材料具有较好的抑菌效果及理化性能。首先,当加入5%的ZnO-PLLA后,ZnO-PLLA/PLLA复合膜菌落总数减少至14,抑菌率达99±0.3%;其次,纳米氧化锌与L-丙交酯聚合,因氧化锌表面含有大量的羟基,既可以引发L-丙交酯开环聚合,同时氧化锌也是一种很好的催化剂,所以反应很容易进行。通过这种方法改变了ZnO表层的化学结构,改善了其在有机溶剂中的分散性,进而改善了其在PLLA基体中的分散性以及其与PLLA的界面结合强度,为解决无机纳米材料与有机高分子材料的相分离问题提供一种新的思路及方法。  4、采用全浸泡法对表面接枝聚乳酸(PLLA)的氧化石墨烯-纳米氧化锌-聚乳酸/聚乳酸复合薄膜(GO-ZnO-PLLA/PLLA)进行浸泡迁移试验,从不同的浸泡液、反应温度和接触时间分别进行迁移实验研究。通过原子吸收光谱设备(AAS)对试样中的Zn2+做定量检测,验证共混复合材料与接枝共聚复合材料的迁移量,并取浸泡迁移后的薄膜经过一定的处理后用SEM对其进行纳米氧化锌形貌分析以及迁移后薄膜的阻隔性能分析。
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