分子间弱相互作用(如氢键作用等)对分子复合体系的结构及性质具有重要的影响，用实验和理论相结合的方法研究分子间氢键作用已成为化学科学研究领域的前沿热点之一。本文研究了分子识别的环糊精与底物之间以及环己酮Baeyer-Villiger氧化体系中反应物与溶剂之间的氢键作用及其在催化、选择性分离科学中的应用，从原子分子水平上认识了分子间氢键作用的实质及其对H2O2-环己酮Baeyer-Villiger氧化、缩醛脱保护液相反应的催化机理和选择性分离醛醇组分的作用模式，为进一步开发新的高效液相反应催化剂提供了新思路。具体内容如下：　　 1.采用HF、B3LYP、MP2、CCSD(T)等方法在不同基组水平上计算了环己酮-H2O2Baeyer-Villiger氧化中反应物与溶剂苯酚之间的氢键作用。用Xantheas多体理论分析氢键复合物的结合能，并用均衡校正方法消除基组重叠误差(BSSE)；用自然键轨道(NBO)方法分析氢键复合物自然原子电荷(Q)、氢键授受体之间的二级微扰能(E(2))、前线轨道能级差，从微观上认识氢键作用的本质和强弱。结果表明：B3LYP/6-31+G(d,p)能够有效地计算苯酚与反应物分子之间的氢键作用，得到稳定的氢键复合物(a)～(e)。反应物分子在氢键复合物中的空间结构及原子电荷再分配均有利于H2O2亲核进攻环己酮的羰基生成己内酯，从能量的观点来看，复合物的稳定性次序为(e)＞(a)＞(d)＞(b)＞(c)，且分子间氢键作用越强，对Baeyer-Villiger氧化反应的催化效果越好，计算结果与实验事实一致。　　 2.采用理论和实验相结合的方法开发了以H2O2作氧化剂、以苯酚作溶剂、环己酮的Baeyer-Villiger氧化。首先，在DFT B3LYP/6-31+G(d,p)水平上优化气相中分子间氢键催化的环己酮-H2O2的B-V氧化势能面上的驻点，用连续溶剂化模型(PCM)和气相优化结构计算各驻点在溶液中的单点能，得到所有可能反应路径的活化能，并由活化能的大小判断分子间氢键催化反应的可能性和反应机理。然后，根据传统过渡态理论(CTST)计算了反应在293.15～343.15K温度范围内动力学特性，由初速度方法计算出实验表观速率常数。最后，在模拟条件下进行环己酮氧化制备己内酯的实验，并由初速度方法计算出实验表观速率常数。结果显示：环己酮与H2O2在苯酚中的B-V氧化反应能被分子间的氢键催化，不需要添加任何其他催化剂，且具有很高的选择性。环己酮的B-V氧化反应以加成-重排两步协同机理进行，溶剂效应和升高温度都有利于环己酮B-V氧化反应的进行，且实验速率常数与计算结果吻合得较好。　　 3.在我们实验室前期研究的基础上，采用PM3、B3LYP、HF、ONIOM2等方法研究了α，β-环糊精与2-苯基-1,3-二氧戊环的包结过程，考察溶剂化效应对包结过程及包结物结合能的影响，并在ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):PM3)水平上全优化计算了具有最低能量的包结物的结构。结果显示：HF/6-31G(d)//PM3方法不能用于描述α，β-CD与2-苯基-1，3-二氧戊环的包结过程，而杂化ONIOM2方法是研究α，β-CD与客体分子识别的最有效工具，半连续溶剂化模型能真实地反映客体分子受到的溶剂作用。在水溶液中，4个水分子参与上述的包结过程，形成包结物的稳定性与主体分子的空腔大小和客体分子进入空腔的方向有关。在β-CD与客体四水合物形成的Head down包结物中，2-苯基-1，3-二氧戊环分子的主轴明显偏离了β-CD的C7轴，这说明2-苯基-1，3-二氧戊环分子与β-CD之间存在弱相互作用。根据包结物的优化构型及分子间氢键作用模式和强弱，我们提出了三步反应机理解释纯水中β-环糊精高效催化2-苯基-1，3-二氧戊环脱保护制备醛酮的实验现象。　　 4.首次以实验和计算相结合的方法研究以β-环糊精为主体的分子识别，选择性分离结构相似、沸点相近的醇、醛化合物。用紫外-可见分光光度法测得主-客体包结物的结合常数存在明显差异，这导致客体分子在β-CD水溶液中具有不同萃取率，能进行选择性分离。为了从原子分子水平上认识β-CD选择性分离醛、醇化合物的实质，建立萃取率和包结物结合能之间的关系，用PM3和ONIOM2方法模拟计算了β-CD与醇、醛分子的包结过程。由包结物的结合能和优化构型得出：醛、醇客体分子从仲羟基一端进入β-CD空腔形成的包结物较稳定，且客体分子的羰基或羟基与β-CD的糖苷单元的2-OH、3-OH之间的氢键作用强弱差异是β-CD分子识别选择性分离醛、醇的根本原因。