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铑催化的烯烃氢甲酰化反应是工业上最重要的均相催化反应之一。发展新型有机膦配体，则是实现高效氢甲酰化反应的关键。在本论文工作中，发展了一系列以螺缩酮为骨架的双齿亚磷酰胺配体和亚磷酸酯配体，并研究了它们在铑催化的烯烃氢甲酰化反应中的应用。此外，还发展了一类新型的吡咯取代的手性亚磷酰胺配体，并将其成功应用于铑催化α-取代丙烯酸酯的不对称氢甲酰化反应之中。最后，我们还发展了一类新型的双组分Rh/Ru催化剂，并研究了其在烯烃的氢甲酰化/氢化串联反应中的应用。
1.新型螺缩酮双齿亚磷酰胺配体的设计合成及其在铑催化的末端烯烃和内烯烃氢甲酰化反应中的应用
合成了一类以芳香螺缩酮为骨架吡咯取代的双齿亚磷酰胺配体27a-i，该类配体与Rh(CO)2(acac)的络合物可以高效地催化一系列短链或长链末端烯烃和内烯烃的氢甲酰化反应，均能以高的催化活性和优秀的区域选择性得到直链醛。在优化的反应条件下，末端烯烃的氢甲酰化反应中转化数(TON)最高可达2.3×104，直链醛和支链醛的比例（l/b）最高可以达到174.4。在困难底物内烯烃的异构化/氢甲酰化反应中，也以优秀的区域选择性(l/b=23.4-30.6)得到直链醛产物，TON值最高可以达到2.0×104。通过单晶结构分析表征了催化剂前体[Rh(27d)(acac)]的结构，而核磁和红外研究则表明催化活性物种[HRh(CO)2(27d)]为三角双锥结构，其中双齿亚磷酰胺配体的两个磷原子与Rh采取双赤道位(eq-eq)的螯合配位模式。
2.新型螺缩酮双齿亚磷酸酯配体的设计合成及其在铑催化的末端烯烃和内烯烃氢甲酰化反应中的应用
从简单原料出发，经过四步转化，合成了一类以螺缩酮为骨架双齿亚磷酸酯配体32a-h，并研究了其在铑催化末端烯烃和内烯烃的氢甲酰反应中的应用。在优化的反应条件下，对于一系列短链和长链的末端烯烃底物，该类催化剂体系均表现出较高的催化活性(TON=6.4×103-2.4×104)，并以优秀的区域选择性(l/b=12-93)得到直链醛。此外，该类催化剂还可以有效地催化内烯烃的异构化/氢甲酰化反应，以中等的区域选择性(3.2-3.8)得到直链醛，反应的TON值最高可达5.7×103。
3.新型手性吡咯取代的亚磷酰胺配体的设计合成及其在铑催化的1，1-双取代烯烃不对称氢甲酰化反应中的应用
发展了一类以BINOL为骨架吡咯取代的手性双齿亚磷酰胺配体39a-f，并将其成功应用于铑催化的1，1-双取代烯烃的不对称氢甲酰化反应，以优秀的区域选择性、良好的化学选择性和对映选择性(65-86％ ee)得到相应的手性直链醛，反应的TON值最高达到8900。通过对催化剂中间体物种[HRh(CO)2(39a)]的核磁和红外光谱研究，发现该中间体为三角双锥结构，其中配体上的两个磷原子与Rh采取双赤道位(eq-eq)的配位模式。对于1，1-双取代烯烃的不对称氢甲酰化反应，这种单一的配位模式有助于取得较高的对映选择性。
4.新型双组分Rh/Ru催化剂在烯烃的氢甲酰化/氢化串联反应中的应用
综合Rh(I)/亚磷酰胺体系和Milstein催化剂的优势，发展了一类新型的双组分Rh/Ru催化体系，并将其应用于一锅法烯烃氢甲酰化/氢化串联反应，高效地合成伯醇。在末端烯烃的氢甲酰化/氢化串联反应中，以高的催化活性(TON=6.0×102-1.1×103)和优秀的区域选择性（l/b=98.6/1.4-99.5/0.5）获得相应的直链醇。该双组分Rh/Ru催化体系也被成功用于内烯烃的异构化/氢甲酰化/氢化串联反应，以高的催化活性(TON=6.7×102-7.4×102)和优秀的区域选择性(l/b=97.3/2.7-98.9/1.1)得到直链醇。目前为止，这是首例在内烯烃的异构化/氢甲酰化/氢化反应中取得优秀区域选择性的催化体系。