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得益于其低成本、力学柔性及易于大面积制造的特点，有机太阳能电池近年来已经受到学术界和工业界越来越广泛的关注。在过去的几年里，有机太阳能电池的光电转化效率取得了巨大的进步，其转化效率已经超过了10％。器件光伏效率的提高主要来源于新材料的合成。然而与日新月异的材料合成进展相比，对于有机光伏器件机理的研究工作则显得有些滞后。论文中，我们的主要研究思路可分为递进的两部分:(1)依靠原位光电表征手段建立起分子结构-微观形貌-器件性能三者之间的联系，从而为材料的设计合成及器件的优化提供一定的理论依据;(2)以机理研究中所得到的规律为指导，结合自组装的方法构筑优化的活性层结构，以进一步提高器件的光电转化效率。具体来讲，本论文所涉及的内容包括以下八个方面:
1.以聚合物太阳能电池中的经典材料体系-P3HT和PCBM作为研究对象，利用光电功能扫描探针技术系统地研究了共混膜组分变化对形貌以及器件转换效率的影响。从而直观地建立起了活性层微观形貌与宏观器件性能之间的联系。在研究中发现，最优器件性能所对应的结构并不是传统的均匀体相异质结结构;而是具有亚微米尺度聚合物聚集相的多级相分离结构。据此，提出了一种微-纳多级相分离结构模型。
2.以聚噻吩为研究对象，通过调控其烷基侧链的长度和位置，系统地研究了分子微小化学结构变化对晶体结构、共混膜形貌及微观光电性能的影响。从而建立起了分子结构-微观形貌-器件性能三者之间的联系。通过研究发现:在聚合物材料烷基侧链的设计中，溶解性和分子间相互作用是其中最重要的因素。
3.选用P3HT和PBDTTT-C-T做为给体材料;PCBM和ICBA作为受体材料;两两配对结合系统地研究了介观相异质结对聚合物太阳能电池光电转化效率的影响。在光伏器件性能表征中我们发现最高的光伏效率来自于PBDTTT-C-T/PCBM材料体系，达到了6.2％;而最低的光伏效率则来自于PBDTTT-C-T/ICBA体系，效率只有3.5％。利用AFM技术，表征了四组共混体系薄膜中的组装结构与相分离程度;并进一步利用KPFM和pc-AFM技术原位检测了共混薄膜中给-受体间的电荷分离与电荷传输性质。在这里发现了材料的介观异质性对共混膜介观光电性能的影响，并建立起了其与宏观器件转化效率之间的联系。结合以上结果，提出了一个基于两相界面的介观异质结模型:我们认为共混膜中聚合物网络的导流和限域作用可以有效地保证混合薄膜的相分离尺度，从而形成优良的介观异质结。
4.选择了三种聚合物材料(P3HT、PSBTBT和PBDTTT-C-T)作为研究对象，通过充分地研究不同优化工艺对其相行为的影响，建立起了分子结构与其组装性能以及器件优化工艺之间的联系。我们希望该研究结果能够为今后聚合物太阳能电池器件工艺的优化提供一些理性的指导。
5.在有机太阳能电池材料设计中，增加分子的共轭性是一种常用思路，该方法能显著地提高材料的光学性质和电化学性能。这里，利用李永舫研究员课题组合成的一系列基于BDT单元的小分子材料，借助于瞬态光谱技术对二维共轭分子共混膜的微观光物理过程进行了研究。我们发现其光物理，尤其是复合特性的差异是与活性层的微观相行为紧密联系在一起的。进一步研究表明:共混薄膜相行为的差异最终来源于有机小分子的分子构象与相互作用力方面的差异。
6.选择两种具有互补吸收光谱的材料-P3HT和PSBTBT作为研究对象，通过热力学方法有效调控了三相聚合物太阳能电池活性层的相行为。与传统的三相均匀共混结构不同，我们发现具有亚微米尺度相分离的活性层结构能极大地避免两种聚合物材料之间的影响，从而提高器件的光电转化效率。基于此我们提出了多级互穿网络结构模型（Hierarchical Interpenetrating Networks Model），以此来描述三相聚合物太阳能电池的优化活性层形貌。
7.在P3HT组装过程中，我们通过对多步成核/生长过程的控制，结合溶液中均相成核与纳米结构边缘异质成核，成功制备了P3HT的枝化及超枝化纳米结构。结合透射电子显微镜以及偏光拉曼光谱技术，对枝化结构的主干与侧枝分子排列状况进行了研究，研究表明这是一种不同于串晶相的新结构。由于其独特的形貌及良好的组装性能，我们希望该结构能够进一步应用于聚合物太阳能电池中，以便突破100nm左右的活性层厚度限制。
8.采用溶剂热的方法制备了一种类石墨烯ZnO超结构纳米片，这种ZnO纳米片是由单层均匀的ZnO纳米颗粒组装形成的。该结构既能够保留纳米颗粒比表面积大的特点，也能够有效克服颗粒间电荷传输通道不连续的缺陷，从而有望应用在混合光电器件中。将制得的ZnO材料与经典的聚合物半导体材料P3HT相结合作为光电导器件的活性层物质。经过器件性能测试，发现其在模拟太阳光照射下的电流增益超过200％，且具有较好的空气稳定性。由于其独特的形貌及良好的组装性能，我们希望该结构能够进一步应用在有机太阳能电池中并得到较好的光电转化效率。