以甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池阳极催化材料的研究

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目前,全世界都面临着能源短缺和环境污染等问题,固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种环境友好的发电装置得到了极大的关注。氢气是SOFC的理想材料,但由于存在储存运输等技术问题而限制了其运用。在所有燃料中,甲烷由于能力密度高,储量丰富成为研究热点之一。甲烷可通过内重整方式通入SOFC中而不用其他附加设备。对于阳极支撑型SOFC,阳极材料不仅要有较好的机械性能以起到支撑的作用,还需具备良好的电化学催化性能以使燃料的催化反应能顺利进行。材料的稳定性、电导率及抗积碳性能都是选取阳极材料时需要考察的。本文主要采用价格低廉的Ni为活性材料,利用甘氨酸自燃烧法(GNP)合成各种阳极催化材料,并进行深入研究,主要的工作有以下三方面:(1)开发抗积碳阳极功能涂层材料;(2)通过添加电导率较高的金属提高电池功率密度;(3)开发新型阳极材料。  (1)采用GNP法合成NixFey-ZrO2系列催化剂。系统的研究了该系列催化剂用于甲烷部分氧化反应时的催化活性、抗积碳能力等,并对以甲烷为燃料,目标催化剂作为SOFC阳极催化涂层的电池性能进行了研究。首先,考察了Ni-ZrO2中添加不同含量的Fe对催化剂的各项性能产生的影响。在各催化剂中,Ni4Fe1-ZrO2对甲烷部分氧化反应的催化活性和抗积碳性能都较其他含铁催化剂优异,即少量Fe的加入有利于提高催化剂的抗积碳性能。然后,对Ni4Fe1-ZrO2催化剂的稳定性进行了测试,发现在850℃条件下催化剂对甲烷的部分氧化反应表现出良好的稳定性。最后,考察了以Ni4Fe1-ZrO2为SOFC阳极功能涂层的电池性能。在850℃,燃料气CH4-O2=4-1时,电池的最大功率密度为1038 mW cm-2,与以H2为燃料时的电池最大功率密度(1077mW cm-2)相当。  (2)当采用Ni基催化剂作为SOFC阳极功能涂层时电导率较低,在一定程度上降低了电池的功率密度。为了改善这一问题,我们在对Ni4Fe1-ZrO2催化剂的研究基础上进行优化和考察。本章节中通过甘氨酸自燃烧法(GNP)、机械混合法(PM)和多次浸渍法(tri-IMP)在Ni4Fe1-ZrO2中添加50%的Cu。考察了不同方法合成的催化剂的各项性能,包括催化活性、选择性、抗积碳性能等;并且,对各催化剂的表面电导率进行了深入的考察和研究。在三种催化剂中,Ni4Fe1Cu5-ZrO2(GNP)对甲烷部分氧化表现出最好的催化活性,而Ni4Fe1Cu5-ZrO2(tri-IMP)的抗积碳性能则是最佳。当将三种催化剂作为催化剂阳极涂层时,在850℃,甲烷-氧混合气气氛下,Ni4Fe1Cu5-ZrO2(tri-IMP)的最大功率密度为1165 mW cm-2,优于其他二者。Ni4Fe1Cu5-ZrO2(tri-IMP)由于具有较高的表面电导率和较好的抗积碳性能而适合用于以甲烷为燃料的SOFC阳极功能涂层。  (3)采用GNP法合成Ni/La2O3-CeO2系列催化剂。系统地研究了各催化剂对甲烷水蒸汽重整反应的催化活性,考查了不同La/Ce比例对催化活性的影响,并将最优化的催化剂组成应用在固体氧化物燃料电池阳极材料中。在各催化剂中Ni-La0.1Ce0.9Oy表现出最好的催化活性和抗积碳性能。另外,Ni含量为60wt.%的Ni-LaxCe1-xOy在1400℃焙烧后进一步进行催化性能测定,并且考察了该系列催化剂的催化活性及其他性能,并挑选出最优催化剂Ni-La0.1Ce0.9Oy作为SOFC阳极材料。与传统的阳极材料Ni-SDC相比,Ni-La0.1Ce0.9Oy由于有较多的碱性中心而表现出更佳的抗积碳性能。Ni-La0.1Ce0.9Oy为电池阳极时,在650℃,CH4-H2O=2-1时,电池的最大功率密度为850 mW/cm2,与电池在氢气条件下运行时相差不大。Ni-La0.1Ce0.9Oy材料对甲烷的高催化活性和稳定性、良好的抗积碳性能及低成本等优点,使其有望作为SOFC阳极的理想材料。
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