论文部分内容阅读
以燃烧化石燃料为基础的现代工业向大气排放了大量CO2，所导致的全球变暖成为人类所面临的最为严峻的环境问题。目前对大规模污染源的碳捕集和封存(CCS)是减少CO2排放的最有前景的技术，而CO2捕集和分离技术是实现CCS过程的基础。吸附或膜分离过程是极具潜力的低能耗的CO2捕集方法，因此高性能多孔材料或聚合物膜的制备和筛选是十分重要的。本文主要用计算机模拟的方法研究了新型多孔材料的CO2吸附分离性能和新型固有微孔聚合物(PIMs)膜的渗透分离性能，为指导实验合成和筛选高性能CO2捕集和分离材料提供理论指导。 本文的研究内容主要包括以下几个部分: (1)微孔/介孔复合材料兼具了有序介孔和沸石晶体的多级孔结构，表现出优异的CO2吸附和分离能力。首次建立了具有双峰型孔道分布的5A-MCM-41微孔介孔复合材料的全原子模型，它的5A沸石微孔结构是在A型沸石骨架中引入Ca2+和Na+并经过结构优化后建立的，而介孔MCM-41孔道是在得到的5A沸石基底上挖出圆柱形孔道后产生的。用巨正则Monte Carlo(GCMC)方法模拟了CO2、N2和烟道气在5A-MCM-41中的吸附和分离。模拟结果表明CO2分子会优先吸附在5A沸石的微孔孔道中，而N2分子则均匀的吸附在微孔和介孔孔道中。在5A-MCM-41中CO2的吸附量和吸附热显著大于N2。由于CO2分子的四极矩与碱性金属离子（Caa2+和Na+）之间的强静电相互作用，5A-MCM-41表现高的CO2吸附选择性。此外，实验合成了微孔/介孔复合材料来验证模拟的预测结果。5A沸石“晶种”作为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为介孔模板剂，通过水热反应制备了5A-MCM-41复合材料。多种表征结果表明材料保持了典型的5A沸石微孔结构并且形成了无序的介孔网络。5A-MCM-41复合材料的CO2吸附量在298 K和100kPa时达到了4.08 mmol/g。实验结果与模拟结果相一致，共同证明了具有含有金属离子的微孔/介孔复合材料可能成为一种有潜力的CO2分离的吸附剂。 (2)氨基修饰微孔/介孔复合材料结合了微孔沸石的高CO2吸附量，介孔结构的高气体传输性能，以及氨基基团的高CO2选择性的优点，有望成为具有优异CO2吸附性能的吸附剂。在具有双峰型孔道结构的5A-MCM-41模型的基础上，建立了3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰（含量10％）的AM-5A-MCM-41复合材料的全原子模型。用GCMC方法模拟了CO2在AM-5A-MCM-41中的吸附，并建立了描述氨基基团和CO2分子之间的弱化学相互作用混合规则。模拟结果表明CO2优先吸附于铆接在介孔表面的氨基基团附近，并且CO2在AM-5A-MCM-41中的吸附量和吸附热有了明显的提高，而N2的吸附几乎没有变化。在模拟烟道气的吸附分离中，因为CO2分子和氨基之间较强的相互作用，CO2的吸附量和吸附选择性都得到了显著的提升。弱化学吸附在低压和高温条件下的CO2捕集中起到重要作用，在573K和100kPa时的选择性高达了87.0。研究结果表明分子模拟是一种非常重要的工具，能够用来辅助设计和开发新型的有潜力的CO2吸附剂。 (3)采用计算机模拟对新型固有微孔聚合物(PIM)膜的优异分离性能进行了研究。PIM-EA-TB和PIM-SBI-TB分别是具有桥接双环乙基桥蒽(EA)和Tr(o)ger's base(TB)单元，螺旋联吲哚(SBI)和Tr(o)ger's base(TB)单元的梯形PIM膜，其中EA刚性大于SBI。模拟预测的PIM-EA-TB和PIM-SBI-TB的比表面积分别是1168和746m2/g，与实验值1120和745m2/g非常地接近。除了H2，五种气体（CO2，CH4，O2，N2和H2）的模拟溶解度系数和扩散系数都能与实验数据很好地吻合。在这两种PIMs膜中，溶解度系数的大小顺序为CO2＞CH4＞O2＞N2＞H2，而扩散系数的递增顺序为CH4＜CO2＜N2＜O2＜H2。对于CO2/N2，CO2/CH4和O2/N2气体对的分离，PIM-EA-TB表现出比PIM-SBI-TB更高的渗透选择性。模拟研究从微观角度表明PIM-EA-TB中桥接双环单元的存在提高了聚合物链的刚性，相比于结构中含有较低刚性的单元的PIM-SBI-TB，PIM-EA-TB具有更大的比表面积，更高的自由体积分数，更多的相互连接的孔隙，以及扭曲节点更窄的扭转角分布，因此具有更高的气体渗透和分离的能力。这种自下而上的结构分析有利于合理地设计出新型的高性能聚合物膜。 (4)PIMs膜是一类由扭曲节点构筑的、具有特殊梯形结构的多孔材料，同时兼具良好的溶解加工性能，被认为极具潜力的CO2膜分离材料。我们通过计算机模拟，选择具有三维刚性中心的三蝶烯作为扭曲节点，设计了系列功能性PIMs。模拟结果表明，三蝶烯构筑单元和CO2亲和性修饰基团使PIMs具有非常高的CO2渗透系数，以及优异的CO2/N2和CO2/CH4理想渗透选择性，突破了最新的气体分离Robeson极限。其中腙胺基修饰的TSPIM-3表现出高达12117 Barrer的CO2渗透系数，CO2/N2和CO2/CH4理想渗透选择性分别高达到49.66和42.50，成为一种非常有前景的CO2分离的聚合物膜材料。 (5)快速合成纳米沸石在工业应用中是亟待解决的难题。采用两相嵌段流微流体反应器中实现了不使用有机结构诱导剂的LTA纳米沸石的超快速合成。实验结果表明，相对于传统的间歇反应器合成法，用微反应器合成的LTA纳米沸石的颗粒更小，结晶度更高。通过系统考察两相嵌段流微流体法的操作条件，包括晶化温度、流量、微通道长度和前驱液陈化时间等的影响，优化了超快合成纳米沸石的两相嵌段流微流体法，其中当微反应器的微通道长度为20m，晶化温度为95℃时，无须陈化过程，经过10min就能成功制备LTA纳米沸石颗粒。