过氧钨酸盐的合成及其催化氧化性能的研究

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绿色化学是当今社会发展的主要原则之一,其核心在于从源头上减少或杜绝工业生产对环境所造成的影响,并将反应物的原子全部转化为所需的产物。本文以绿色化学为主要指导思想,合成了多种过氧钨酸盐化合物,并将其应用于烯烃的环氧化反应、羟甲氧基反应以及二苯并噻吩(DBT)的脱硫氧化。通过FT-IR、NMR、Raman等表征手段证明了金属多氧酸盐化合物的结构,并对相应的反应机理进行了一定的探讨和研究。  首先,合成了一种基于PEG链的烷基咪唑阳离子和双核过氧钨酸阴离子的新型功能化离子液体,并将其应用于以30% H2O2为氧源,乙酸乙酯为反应介质的烯烃环氧化体系中。该离子液体催化剂在反应条件下具有明显的温控相分离的现象,即随着反应温度的升高,催化剂溶解于乙酸乙酯中;随着反应温度的下降,催化剂又重新析出,沉于试管底部。通过NMR、FT-IR、DSC等表征手段验证了催化剂在反应前后没有发生变化,表现出不错的稳定性,这也是该催化剂能够多次循环,始终具有高活性的原因之一。最终,在该催化体系下,离子液体可以至少循环17次而不减少活性。除了环辛烯之外,该催化剂对于一些烯醇类底物也具有较好的转化率以及选择性。  其次,我们设计合成了一种双齿配体稳定的钨过氧化合物,并将其固定于咪唑功能化的二氧化硅表面。该催化剂在以30% H2O2为氧源,甲醇和甲苯的混合溶剂为反应介质的体系下,可以有效催化烯烃的羟甲氧基化反应。反应过程中,双齿配体稳定的钨过氧化合物可以从功能化的二氧化硅表面发生解离并进入液相,从而促进反应的进行;反应结束之后,通过降温,钨过氧化合物又可以与功能化的二氧化硅表面形成氢键,从而将其再次固载于二氧化硅表面,因而有效避免了催化剂的流失。相比于部分没有解离下来的活性中心,溶解于反应介质中的活性中心具有更高的催化活性。该反应由烯烃环氧化反应和醇解反应两步组成,其中环氧化反应是整个反应的决速步骤,醇解反应则是通过SN1机理进行,从而生成一系列反式β-烷氧基醇。在该催化体系下,催化剂可以至少循环5次而不明显降低活性。除此之外,催化剂还可以有效催化多种不同类型的烯烃,并具有相对较好的活性。  最后,我们设计合成了四种基于钨过氧化合物的离子液体催化剂,并将其应用于以30%H2O2为氧化剂的DBT的脱硫氧化反应中。我们考察了反应温度,H2O2/底物的摩尔比以及催化剂的剂量对于脱硫效率的影响。研究表明,相比由季铵阳离子构成的离子液体,咪唑阳离子构成的离子液体具有更好的催化活性。咪唑阳离子构成的离子液体催化剂在相对温和的反应条件下,可以至少循环10次,而不降低脱硫效率,产物也可以通过简单的分离,进行相应的表征分析。研究发现,咪唑阳离子中的酸性质子C2-H和底物分子DBT的碱性原子硫之间具有强烈的氢键相互作用,这对于增强催化活性具有非常重要的作用。此外,基于催化剂的表征以及活性测试的结果,我们对于氧化脱硫的反应机理进行了简单的研究和探讨。
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