联喹啉衍生物双核铜配合物的合成、表征及功能性质研究

来源 :南京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiangqi520
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在过渡金属元素中,铜具有来源丰富、廉价、无毒、环保的优势。在一价铜与亚胺配体形成的配合物中,铜中心与亚胺配体之间常常会存在电荷转移跃迁,该跃迁带在紫外-可见光谱区表现强吸收,一些化合物还发射强荧光,因此,在太阳能转换、荧光基传感器、有机发光二极管和分子器件等方面,一价铜与亚胺配体形成的配合物具有应用前景。在分子磁研究中,由二价铜离子与桥连配体形成的双核铜配合物的磁性研究也备受研究者关注。因此,基于一价、二价铜配合物的结构、功能性质研究既具有重要的理论研究意义,也存在实际应用价值。  在本学位论文工作中,以2,2-联喹啉-4,4-二甲酸乙酯和无机铜盐为原料,我们设计、合成得到了五个双核配合物,其中三个配合物为一价铜配合物,另两个配合物为二价铜配合物。在对五个配合物进行了红外光谱、元素分析、粉末X-射线衍射等化学和物理表征后,我们研究了它们的晶体结构;对一价铜配合物,我们研究了它们的电子吸收光谱和荧光光谱;对二价铜配合物,我们研究了其磁性。本论文主要内容分为三章。  第一章,我们介绍了配位化合物的一些基本概念、合成方法、性能性质和应用前景。重点评述了一价铜亚胺配合物的荧光性质和双核二价铜配合物的磁学性质研究进展。在此基础上,提出了我们的选题思路。  第二章,通过溶剂热方法,我们合成了三个双核一价铜配合物[Cu2(μ-X)2(deebq)2](X=Cl(1),Br(2) or I(3))。配合物1-3异质同晶,其晶体同属三斜晶系,空间群为P-1。三个一价铜配合物具有相似的晶胞参数和分子堆积结构。通过相邻deebq配体苯环分子间π...π相互作用,相邻双核配合物形成超分子链;超分子链间只有弱范德瓦尔斯力。热重分析表明,配合物1-3具有较高的热稳定性。在二氯甲烷溶液中,在500-630 nm光谱区,三个配合物都有一个宽而不对称的吸收带,其吸收峰强度和位置不受桥联的X-的影响,并且deebq配体的二氯甲烷溶液无此吸收,因此,此吸收带可归属为从Cu+中心原子轨道到deebq配体的分子轨道的电荷转移跃迁(MLCT)。在约400 nm处,三个配合物发射强紫色荧光。在荧光材料领域,三个配合物可能具有潜在的应用价值。  第三章,分别用溶剂热方法和溶液挥发法培养了两个双核二价铜配合物[(deebq)2Cu2X2(μ-X)2](X=Cl(4),Br(5))的单晶。配合物4和5异质同晶,其晶体同属单斜晶系,空间群为P21/c。两个配合物具有相似的晶胞参数和分子堆积结构。在晶体中,双核单元由两个配位四方锥通过共边连接而成,双核单元具有中心对称性。在每个配位四方锥内,来自二亚胺的两个N原子和两个X-离子构成四方锥底面,另一个X-离子位于四方锥顶点。通过相邻deebq配体苯环分子间π...π相互作用,相邻双核配合物形成超分子链。磁数据分析表明,在双核分子内,Cu...Cu之间存在反铁磁交换作用,桥连配体影响双核铜离子间磁交换性质,化合物5中反铁磁交换作用比化合物4强。
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