由于大环配体及其金属化合物在基础化学和应用化学上的重要作用，因此受到了人们广泛的关注。而席夫碱型大环化合物在大环化学上占有及其重要的地位，它们可以选择性地和一些金属离子配位，这与大环的尺寸，配体的配位原子数和配位环境，金属离子的半径和几何构型，以及阴离子等因素都有关系。大环配体在和金属离子配位的过程中，当大环空穴的尺寸和金属离子的半径不匹配时，有时会引发席夫碱C=N双键裂解，导致大环的重排，发生缩环或扩环的现象，这是席夫碱大环中一个引人瞩目的现象。 第一章 27员手性[3+3]席夫碱大环及其和第一系列过渡金属的反应研究 在过去的四十年里，人们对非手性的席夫碱型大环做了大量的研究，相比较而言，手性席夫碱大环则研究的很少。手性席夫碱型大环存在着特定的立体构型和刚性结构，它具有大环化合物和手性化合物的基本特征。近年来，因其在催化不对称合成、分子识别和手性拆分等领域中的潜在应用前景而得到了受到了人们越来越多的关注。其中，光学纯的环己二胺经常做为手性源而被用来合成席夫碱大环。 我们采用钠模板法，使用2，6-二甲酰基—4-取代苯酚(R=Cl，CH3)和1，2-环己二胺(包括(1R，2R)—环己二胺，(1S，2S)—环己二胺和外消旋环己二胺)作为原料，分别得到了手性的和非手性的[3+3]席夫碱型大环1和2(1，R=Cl；2，R=CH3)。其中(S，S)-1和(R，R)-2的晶体结构得到了X—射线表征，它们的分子结构中都含有三角形的孔洞，临近的一个大环分子作为客体，通过π—π作用插入大环孔洞中，形成了二聚的结构，苯环中心—中心间的距离是3.599 A。由于大环尺寸效应和金属离子配位构型的限制，它们和第一系列过渡金属离子[Cu(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)，Fe(Ⅲ)]反应时，席夫碱C=N双键断开，发生了环降解反应，生成了[2+2]，[2+1]和[1+2]型的大环产物。大环1与Cu(NO3)2·3H2O和Cu(ClO4)2·6H2O反应，得到的是3和4的混合物，但是，根据溶解度的不同，可以将它们从乙醇溶液里逐级分离出来。其中，深绿色的[2+2]双核大环铜(Ⅱ)化合物3首先从乙醇里析出来，然后是蓝色的[2+1]双核铜(Ⅱ)化合物4。而大环1和Cu(OAc)2·3H2O在乙醇中反应得到的是绿色的[1+2]大环化合物5，它是通过轴向的Cu—O配位键形成的一个二聚结构。大环1和Zn(ClO4)2·6H2O反应，得到的主要的产物是[1+2]大环化合物6，它是通过多重氢键作用也形成了一个二聚结构。值得一提的是，当1和FeCl3在甲醇中回流反应，生成了一个新型的[1+2]二甲基缩醛化合物7，其中金属盐FeCl3是作为反应催化剂和路易斯酸，由于FeCl3的水解作用，反应母液的pH值是5。对所有的手性化合物都进行了圆二色表征，其中对映体的圆二色谱表现为镜像对称关系。圆二色谱表明，虽然发生了环裂解和重排反应，但是大环固有的手性得到了保持，它们的Cotton效应是由初始的环己二胺的手性决定的。 第二章双核锌大环化合物和吡啶衍生物的自组装研究近年来，由配位键驱使的自组装引起了人们的大量注意，这为生成多种多样拓扑好结构提供了一种新的有效的途径。所生成的配位聚合物和网状结构在催化，磁性，荧光，主客体化学以及外消旋分离等很多方面都表现出非常有意义的性质。现在，合理的设计和应用这些化合物的是晶体工程学的主要焦点。Robson型双核大环化合物由于它们和过渡金属特殊的配位能力和配位构型，因此可以作为金属生物位点的模型，又可以用作合适的体系来探索活化小分子。其中一些化合物具有刚性平面结构，且两个金属处于相邻位置，因此可以作为构筑模块或金属源和各种有机官能团组装生成各种结构的超分子化合物。 我们以Robson型双核锌(Ⅱ)席夫碱刚性的平面大环配合物1为自组装单元，利用锌离子的五配位和六配位构型在一定条件下可以转化，在其轴向引入一些单官能团或双官能团的有机功能配体。双核锌(Ⅱ)大环(1a或1b)和三种不同的线性4-取代吡啶配体(4-氨基吡啶，4-二甲基氨基吡啶和4-氰基吡啶)自组装生成了三个反式的分子楼梯单元和一个一维分子楼梯。其中，反式大环楼梯是新颖的，促使生成这种分子聚合体是金属—配体成键、氢键以及堆积作用的共同作用。使用相同的大环单元和阴离子时，仅仅通过选择溶剂，可以控制得到顺式或反式构型异构体(2a或2b)，在当中，氢键和π—π堆积作用起了很重要的作用。这也通过理论计算得到证明，对于不同的一个正电荷的离子或两个正电荷的离子晶体结构和能量最小化结构间进行了比较。此外，为了阻止氢键的形成，4-氨基吡啶的氨基上的两个氢被甲基取代时，质子性溶剂或者非质子性溶剂中都生成反式构型的化合物。在2b，3a和3b的堆积结构中，存在了弱的错位的π—π堆积作用。相比较，在4a中，由于两个锌离子间的距离比较小(＜3.3 A)的限定，形成了一维楼梯结构。和原料大环化合物相比较，化合物2b，3a和3b中锌离子都保持了五配位的四方锥构型，而化合物4a是六配位的拉长八面体构型。实验结果表明了稍微改变吡啶基配体4一位的取代基，都会产生不同分子排列和堆积模式，其中，氢键和π—π堆积作用在形成结果化合物中起了重要的作用。第三章由2，6-双(三氮唑基-1—亚甲基)—4-取代苯酚构筑的金属—有机配位聚合物的研究近年来，通过金属离子和多功能有机配体的自组装过程构筑得到的金属—有机配位聚合物，由于具有丰富的拓扑结构及其在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方面具有潜在的应用价值，已吸引了众多科学家的研究兴趣。影响配位聚合物组装过程的因素很多，除了配体性质(可具体分为配体中给体基团性质、配位齿数目、配体配位点间间距以及配体异构等几个方面)和金属离子的配位趋向(可分为金属离子的配位构型以及金属离子的半径大小等方面)外，还包括阴离子、溶剂、反应条件、反应物配比等。 我们设计和合成了一系列含有不同取代基的三氮唑基团的功能配体(dttp，dtcp，dtmp)，利用配体的配位点与过渡金属离子进行自组装研究，成功地合成了化合物1-14。除了化合物4是在水热条件下得到的，其它的化合物都是在常规条件下得到的，它们的结构是由24员的[2+2]金属环或48员的[4+4]金属环构成。常温下，不同的配体在相同的条件下和Cd(SCN)2反应时，生成的聚合物1-3拓扑结构不同，通过改变配体中未配位的取代基，所得的[2+2]的金属环从横向排列变为纵向排列。化合物1的结构是一维的沿着c轴的中性链，而化合物2和3呈现出一维沿着a轴的分子梯链状结构，[2+2]的金属环通过SCN—桥连，形成了一维纳米孔道，甲醇分子通过氢键填充在孔道中。相比较，氯取代的配体dtcp和Cd(SCN)2在水热条件下反应，生成了结构新颖独特的三维有机—无机杂化聚合物4。改变金属离子，配体dtcp和Zn(SCN)2或Mn(SCN)2反应时，生成的聚合物5和6，是二维菱形格子的网络结构，通过Cl…Cl作用和氢键交织在一起。配位聚合物7-13是通过配体dttp和相应的金属盐反应得到的，化合物8-10的结构是一维的阳离子链，而化合物12和13是一维的中性链结构，化合物7和11是二维的菱形格子的网络结构。化合物14是由dtcp和Cd(ClO4)2·6H2O反应得到的，它也是一维的阳离子链。在所有的化合物中，金属离子都是六配位的八面体构型，三氮唑的三个氮原子只有最外端4一位的氮原子参与配位，配体中的酚羟基没有配位，只参与了氢键作用。抗衡阴离子中，配位能力弱的NO-3和ClO—4都没有参与配位，而配位能力强的SCN—和Cl-参与了配位。由于柔性配体中，C—C键可以旋转，所以配体存在着两种构型。在化合物1-3，7，12和13中，配体采用顺式构型，而在其它的化合物中采用反式构型。在我们的研究中发现配体的性质，金属离子的配位构型、阴离子以及反应条件对组装的结果都有很重要的影响。