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光催化具有能耗低,反应条件温和,没有二次污染等特点,在太阳能化学能转换利用、环境治理等方面具有潜在的应用前景。光催化效率低是制约其应用的关键因素,科研工作者在光催化剂的掺杂改性、形貌控制、担载贵金属等方面做了大量的工作,以期通过提高光生载流子分离效率来提高光催化效率。在光催化剂上担载贵金属能有效转移光生电子,促进光生载流子分离。另一方面,光催化剂上的空穴的快速转移也是一种促进光生载流子分离的有效途径。在光电氧化水中,释氧助剂能促进空穴向界面的快速转移,提高光催化水氧化效率。本论文开展释氧助剂-光催化剂复合材料的制备并将其应用于光催化降解有机物中,考察释氧助剂对于光催化剂性能的影响,探讨光催化剂受激发产生空穴经释氧助剂快速转移至反应界面进而提高光催化降解有机物性能的机理。
(1)采用阳极氧化法在金属钛板上制备TiO2纳米管阵列薄膜,通过电化学沉积法在上述TiO2纳米管阵列薄膜上沉积CdSe纳米晶粒子。通过氨挥发诱导法在复合薄膜上沉积适量的NixCo3-xO4,NixCo3-xO4的沉积能使释氧反应的过电势降低430mV,证明该材料有较好的水氧化活性。
(2)采用水热合成法制备了WO3纳米棒阵列,并通过光电沉积法在表面沉积一层释氧助剂CoOOH。CoOOH的沉积能降低WO3纳米棒阵列光电氧化水所需的过电势,同时能提高光电催化降解有机物的效率。接着采用浸渍-提拉法在WO3纳米棒阵列上负载RuO2,RuO2的沉积对提高光电降解葡萄的效率有重要作用。除去电场的作用,释氧助剂同样能提高光催化降解有机物的效率。在水热合成的TiO2纳米管粉体上并通过不同的方法负载不同的助剂(RuO2、Co3O4、CoOOH等),考察不同负载方法(浸渍法、光沉积法)对复合材料光催化降解甲基橙的影响,确定了光电沉积法负载CoOOH的复合材料具有最高的降解效率。
(3)初步建立释氧助剂提高光电催化降解有机物效率的作用机理:光照下产生电子空穴对,电子经由光催化剂通过FTO玻璃传递到阴极参与反应。与此同时,CoOOH中的CoⅢ离子俘获光生空穴氧化成CoⅣ离子。然后CoⅣ离子,连续两分子H2O攻击CoⅣ中间产物,形成·OH,同时CoⅣ中间产物被还原成CoOOH从而完成整个Co价态循环,接着·OH氧化有机物生成CO2和H2O,完成整个光电催化降解过程。CoOOH作为空穴俘获剂能有效地提高电荷分离效率,同时能通过形成中间产物来与水反应生成·OH,降低了反应所需活化能,使得复合电极上光电催化降解有机物的效率提高。