大气化学反应作为最基本和重要的环境过程之一，近年来成为环境科学和相关基础学科的研究前沿。有机分子大气化学反应机理的探索是具有挑战性的课题，备受实验和理论科学家的关注。同时，人们已将大气化学反应的研究方法，拓展应用于研究二次气溶胶的特征和形成机制，并取得了重要进展。本文主要采用量子化学和计算化学方法研究挥发性有机化合物的大气化学反应机理。首先选取天然源挥发性有机化合物(BVOCs)，如倍半萜烯，采用密度泛函理论(DFT)方法结合含时密度泛函理论(TDDFT)方法和单取代组态相互作用(CIS)的方法，讨论它们的理论几何结构、化学性质和电子性质;其次针对典型人为源挥发性有机化合物分子(AVOCs)和类有机磷农药，如对二甲基苯和异丙基甲基甲基膦酸二乙酯(IMMP)，运用密度泛函理论方法，计算它们在大气中发生羟基诱导的降解过程，得到分子的理论结构和能量、拟合反应势能面，以及确定主要反应通道。并且根据得到的结果，探讨这些环境有机分子以及其降解产物的环境意义。主要研究内容包括：　　 ⑴利用DFT方法研究了羟基引发对二甲基苯(p-xylene)发生大气降解反应的势能面，研究了所有可能的降解反应途径，预测了p-xylene的大气降解机理。计算结果表明:在羟基诱导下，p-xylene上两个位置可发生摘氢反应，其中苄基氢比苯基氢容易发生反应;上一步生成的烃基自由基进而与大气中的氧化剂（氧气），还原剂（一氧化氮）发生一系列氧化还原反应，最终生成一系列降解产物，其中生成对甲基苯甲醛(p-tolualdehyde)所需翻越的活化能垒最低，而且放出能量最多，因此预测对甲基苯甲醛是主要产物;由对二甲基苯生成对甲基苯甲醛的通道是主要通道。　　 ⑵运用DFT方法计算了羟基诱导类有机磷化合物(Isopropyl methylmethylphosphonate，IMMP)发生大气降解反应的势能面，研究了所有可能的降解通道，计算了反应速率常数。计算结果表明:在羟基诱导下，IMMP可发生摘氢反应和烃氧基取代反应，其中摘氢反应比烃氧基取代反应更容易进行;摘氢后生成的烃基自由基顺序与大气中的氧气，一氧化氮反应生成烃氧自由基，接下来这些烃氧自由基通过与氧气反应、或是发生氢迁移反应、或是发生单分子裂解反应而得到一系列降解产物。我们的结果不仅确认了实验上观测的产物，也得到了实验上没有观测到的产物，如CH3OP(O)(CH3)OC(O)CH3。　　 ⑶巧妙地应用密度泛函理论结合类导体极化连续介质模型(CPCM)研究双锌催化剂，在两个锌离子的辅助下，催化酮与醛发生羟醛反应的反应机理;同时考虑了对映选择性的选择机理。计算结果表明，催化剂的质子化对催化剂的活化起着至关重要的作用，但对催化循环中两个反应的发生影响很小。在锌离子的辅助下，反应物醛的羰基C原子进攻底物烯酮阴离子，生成碳碳键，接着再由另一个分子酮转移一个质子给产物阴离子，使产物从催化剂上分离出来。在催化过程中，两个二价金属锌离子对底物的定位，反应中心构象的维持，过渡态的稳定，亲核试剂的形成等都起到很重要的作用，从而降低反应的能垒。