胺亚胺稀土配合物的合成及其催化性能的研究

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聚丙交酯具有生物相容性和生物可降解性的特点,它在医学和生物领域有着广泛的应用。现在工业上主要利用丙交酯单体的开环聚合生产聚丙交酯,因此制备可应用于丙交酯单体开环聚合的催化剂成为人们研究的热点。而过去的过渡金属和后过渡金属催化剂都存在聚合条件苛刻,反应速率慢,得到聚合物光学纯度较低,部分催化剂中使用的金属对人体危害较大等缺点。由于稀土元素对人体生长有益,得到的稀土配合物应用于丙交酯单体开环聚合时具有条件温和,反应迅速,得到聚合物光学纯度较高等优点,成为人们开发新型催化剂的焦点。本论文设计合成了一类以三齿胺亚胺类配体为辅助配体的稀土烷基类配合物得到了它们的晶体结构,并研究了它们在丙交酯单体开环聚合中的催化性能。通过改变苯环上取代基团,合成了三种三齿N,N,N-胺亚胺配体,利用烷基消除法成功制备了六种不同的稀土烷基配合物,通过氢谱,碳谱,元素分析等手段对配体及其配合物进行了表征确定了它们的结构。研究发现具有2,6-二甲基和2,6-二乙基苯胺取代基的配合物在溶液中不能够稳定的存在。对稳定的配合物的核磁进行分析,发现配合物在溶液状态下具有Cs对称结构,体系中含有稀土与亚甲基质子的AB自旋体系。在-30℃下培养出四个配合物的晶体,通过X-Ray衍射实验得到了它们的晶体结构,所有配合物均为P2(1)/n空间群的单斜晶系,在空间中为五配位,无溶剂支撑的扭曲四方锥结构,甚至是大半径的金属离子例如Sm3+或Gd3+。利用已得晶体结构的配合物作为催化剂,以四氢呋喃为溶剂,研究了它们在四氢呋喃溶剂体系中,不同实验条件下对L型丙交酯开环聚合的性能。实验中主要研究了不同金属离子,助催化剂的使用和单体浓度等条件对于配合物催化性能的影响。通过聚合数据分析得到金属离子半径越大催化聚合速度越快,但得到的聚合物分子量分布较宽;加入助催化剂有助于提高聚合反应速率但是会破坏原配合物的配位形式生成新的衍生物不能够完全归纳为合成的稀土配合物的催化性能;增大聚合体系中溶剂的使用量降低单体浓度,会使得聚合时间增加但得到的分子量分布变窄等规律。
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