光致变色二芳基乙烯金属配合物的设计及多步和多重关(开)环光化学反应的研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:casoncai
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分子电子器件作为下一代电子器件近年来得到飞速的发展。目前,人们已经从实验和理论上设计并测量了诸多分子电子器件,如分子开关、分子导线、分子整流器及分子存储器等。其中,分子开关作为可控电子器件的研究特别引人关注,因为它是未来逻辑和存储电路的基本单元。含有二芳基乙烯结构单元的光致变色化合物作为一类分子开关具有热稳定性好、抗疲劳性高和光敏感性强等特点而倍受关注,最有潜力在实际器件中得到应用。因此,探索和开发具有结构新颖、性质独特的光致变色化合物具有重要意义。   近二十年来,科学家们重点研究了含单个开关单元的不同结构及性质的有机及含金属的光致变色化合物。而对含两个或多个开关单元的光致变色化合物的研究很少,这类光致变色化合物由于含有多个开关单元,在适合的条件下可以实现分步和多重的开关环过程,并伴随着多状态及多种颜色的变化,因此这类化合物未来有潜力成为多频可控记忆及数据存储的分子器件。然而,目前已研究的大部分含多个二芳基乙烯结构单元的化合物由于两开关单元间快速的能量转移而无法使相邻的分子开关单元都发生关环反应,从而无法实现分步和多重的关环反应并得到完全关环的产物。因此解决这一问题成为实现多频可控记忆及数据存储的分子器件的基础。本论文中我们拟选用合适的金属切块插入到二个或多个相邻的二噻吩乙烯结构单元中,以阻碍相邻分子开关单元间的能量传递而实现分步和多重关环反应,并得到完全关环的产物。具体研究内容如下:   (1)含两个或三个二噻吩乙烯结构单元的金(I)配合物的多步和多重光化学关(开)环反应的研究   设计合成了利用Au(I)将两个相同的二噻吩乙烯基结构单元连接在一起的单核金(I)配合物DTEl(o)-Au-DTEl(o)以及含三个不同类型开关单元的双核金(I)化合物DTEl(o)-Au-DTE2(o)-Au-DTEl(o),并合成了结构类似的不含金的有机化合物DTEl(o)-DTEl(o)和DTEl(o)-DTE2(o)-DTEl(o)用于对比研究。通过紫外吸收光谱,1H NMR和31p NMR谱的变化揭示了Au(I)对这些化合物的分步和多重关(开)环光化学反应的影响。研究表明利用Au桥连的单核金和双核金化合物都能进行分步和多重的关(开)环反应并得到全关环的产物,双核金化合物由于含有两种不同类型的分子开关单元,在选择不同的光照射下能得到了四种不同状态及四种不同颜色。相反结构类似的有机化合物则由于相邻分子开关单元间快速的能量转移都无法进行分步和多重的关环反应。因此,我们发现通过引入Au(I)到含多个分子开关的体系内,能有效抑制相邻开关分子单元间的能量传递,从而实现分步和多重关(开)环光化学反应,并得到全关环的产物。   (2)含单个或两个二噻吩乙烯结构单元的钌(Ⅱ)/(Ⅲ)配合物的光致变色及双重关(开)环光化学反应的研究   通过氧化还原活性Ru(dppe)2(dppe=1,2-二(二苯基膦)乙烷)连接单个和两个二噻吩乙烯基结构单元设计合成了单炔钌(Ⅱ)化合物DTE-C≡C-Ru(dppe)2Cl(6o)和双炔钌(Ⅱ)化合物DTE-C≡C-Ru(dppe)2-C≡C-DTE(7oo)。单炔钌化合物DTE-C≡C-Ru-(dppe)2Cl具有对光照,电化学和酸碱刺激产生相应的化学响应,形成六个不同状态,并且它们在适当的条件下都能相互转换。利用紫外吸收光谱,核磁共振谱和电化学等实验技术对这些转换过程进行了原位监控。研究表明,随着电子云密度的增加,这些化合物的闭环吸收峰发生红移,关(开)环量子产率增大,同时表现出丰富的近红外吸收变化。   含两个分子开关单元的双炔钌化合物同样对电化学和光照具有响应,研究发现在(一)二个光致变色开关配体间插入钌(Ⅱ)成功实现了分步和双重关环光化学反应。通过电化学氧化得到的氧化态7oo+(Ⅲ)也能发生双重关环反应。利用紫外光谱和核磁共振谱原位检测,发现7oo和7oo+(Ⅲ)在紫外光照射下发生的第一步关环反应(7oo0/+→7co0/+)都比第二步关环反应(7co0/+→7cc0/+)容易的多,且7oo比7oo+更容易发生关环反应,主要是由于氧化后钌(Ⅲ)电子云密度降低的缘故。随着关环反应的发生伴随着丰富的UV-vis-NIR的变化和光致变色性能的改变,且各种状态在合适的光电作用下能发生相互转换。因此,我们通过引入钌(Ⅱ)/(Ⅲ)到含两个分子开关单元之间,实现了高效率的分步和双重关环光化学反应。   (3)含两个二噻吩乙烯结构单元的铂(Ⅱ)配合物的分步和多重关(开)环光化学反应的研究   在两个二噻吩乙烯基乙炔(HC≡C-DTE)结构单元间插入trans-Pt(PEt3)2得到了四个铂(Ⅱ)化合物。通过紫外吸收光谱,1H NMR和31p NMR谱研究了这些化合物的光致变色性能及铂(Ⅱ)对双重关(开)环光化学反应的影响。研究发现,在铂(Ⅱ)双开关系统中,分子开关单元DTE的选择对双重关环的程度有很大影响,即分子开关闭环体DTE(c)的吸收峰越红移,其双重光化学关环的程度就越高,得到的双关环产物的比例就越大。我们还将两个不同的分子开关单元连在Pt(PEt3)2上合成了不对称的铂化合物,其展现了丰富的颜色变化及双关环性能,在不同光照射下实现了多状态及多颜色的变化,有潜力成为多控及多频存储分子器件。
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