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锂离子电池因具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、对环境友好等优点而受到国内外科技工作者们的广泛关注。由于其形状可变性大,可广泛应用于电子产品、交通运输以及航空航天等领域。目前,人们对锂离子电池的研究主要朝动力电池和微型薄膜电池两个方向发展。尖晶石型LiMn2O4是一类极具发展和应用前景的锂离子电池正极材料,然而,在实际使用过程中,存在的主要问题是晶体结构易坍塌,导致容量衰减快。Al掺杂是解决这一问题的有效途径。其中,引入掺杂元素的含量是决定掺杂效果的关键因素之一。然而,人们对Al掺杂锂锰氧材料的研究主要集中在合成工艺上,对Al掺杂量的研究报道并不够详尽全面。因此,为满足当前微电子产品和电动交通工具所需锂离子电池日益发展的需求,有必要对其进行系统的研究。本论文以具有发展前途的LiMn2O4正极材料为核心,选择具有高活性和对环境友好等优点的γ-Al2O3作为掺杂原料,对合成Al掺杂尖晶石型LiMn2O4粉末材料中的Al掺杂量进行了系统探讨,然后在最佳Al掺杂量的基础上尝试了制备其薄膜材料,并探讨其最佳制备工艺条件。
本文以Li2CO3、MnO2和γ-Al2O3为原料,采用高温固相法系统探讨了能形成具有良好尖晶石结构和电化学性能的Al2O3-Li2O-Mn2O3三元共融化合物的三元原料组成范围和最佳三元原料配比。同时还结合TG-DSC、XRD、SEM、充放电测试以及交流阻抗技术等分析测试手段,系统地考察了合成温度、合成时间以及降温方式等工艺参数对合成材料性能的影响。结果表明,Al掺杂起到了稳定LiMn2O4尖晶石结构的作用,有效地改善了材料的循环性能。随着Al掺杂量的增加,LiAlxMn2-xO4的晶格常数几乎呈线性减小。在800℃合成温度下,于富锰区域n(Al2O3)=0~2mol%,n(Li2CO3)=20~21mol%,n(MnO2)=78~80mol%的三元原料组成范围内所得到的样品具有单一的尖晶石相结构和良好的电化学性能。当三元原料配比n(Al2O3)∶n(Li2CO3)∶n(MnO2)=0.02∶0.5∶1.96,即Al掺杂量为0.04时,所制备出的三元共融化合物LiAl0.04Mn1.96O4的电化学性能最佳,以0.25C倍率充放电,首次放电比容量达122.3mAh·g-1,经50次循环后平均容量损失为0.5%。通过考察各工艺参数对合成LiAl0.04Mn1.96O4正极材料性能的影响,确定了最佳工艺条件为800℃焙烧12h,然后随炉自然冷却至室温。
在最佳Al掺杂量(x=0.04)的基础上,选择成本低的乙酸锂、乙酸锰和硝酸铝为原料,采用溶胶凝胶-旋转涂膜法制备了尖晶石LiAl0.04Mn1.96O4正极薄膜,同时结合TG-DTA、XRD、SEM以及电化学性能测试等分析手段,系统地考察了退火温度、退火时间以及干燥温度等工艺参数对薄膜的物相、形貌以及电化学性能的影响。研究表明,退火温度、退火时间以及干燥温度对薄膜质量均有重要的影响。升高退火温度或延长退火时间,有利于LiAl0.04Mn1.96O4结晶化程度的提高和晶粒的长大。当退火温度过高或退火时间过长时,薄膜颗粒明显增大,影响薄膜的致密性。250℃干燥条件下制备LiAl0.04Mn1.96O4薄膜的放电容量较低,仅有26.1μAh/cm2·μm,随着干燥温度的提高,电性能得到一定程度的提高。干燥温度为300℃,在700℃退火30min所得LiAl0.04Mn1.96O4薄膜的综合性能最佳。该条件下获得的薄膜表面较为均匀、致密,厚度约为2.0μm,在测试电压范围3.0~4.3V以20μA/cm2的电流密度进行充放电,首次比容量为36.9μAh/cm2·μm,50次循环后容量保持率为94.0%。