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环三藜芦烃(cyclotriveratrylene,CTV)是一类由藜芦醇(或者是由藜芦醚和甲醛)在酸性条件下缩聚得到的大环主体分子,具有王冠(crown)状的分子结构以及会聚式的键合组装模式。早期对CTV衍生物的研究主要集中在选择性识别、组装等方面,近期研究还发现CTV衍生物在分子凝胶、液晶材料以及生物传感等方面有非常多的独特的优点。目前所研究的CTV衍生物都是基于醚键、酯键或者酰胺键衍生而来的,分子构象柔性大,预组织性比较差。本论文中我们设计合成了CTV与芳基偶联得到的一系列具有刚性空腔的衍生物,以及基于CTV的功能性多孔材料,并对它们的性能进行了研究和探讨。
一、为了提高CTV衍生物的预组织性能,加深分子空腔,构建更为刚性的主体分子,我们设计合成了一系列芳基偶联的CTV衍生物。由于分子2-1本身的富电性以及在分子上沿较大的空间位阻,使得Suzuki-Miyaura偶联反应比较难发生。经过条件筛选,我们最终选取了吲哚膦配体-Pd催化体系下进行偶联反应。这个催化体系有非常高的活性,无论对于含有电中性、供电子还是吸电子取代基的芳基硼酸都能得到较好到中等的产率,此外,含有杂环的芳基硼酸也可以比较顺利地反应。这些衍生物具有多样的固态的堆积方式:自包合结构、胶囊状包合溶剂分子的结构以及柱状紧密堆积的排列方式。值得一提的是一些衍生物分子在结晶过程伴随着自拆分过程,实现手性选择性堆积。通过化学拆分的方法我们也可以很方便地实现了对映异构体的手性分离。我们还选取代表化合物2-6,研究了室温下其在甲苯溶液中对富勒烯分子的识别作用。通过荧光淬灭实验我们看到,激发状态下主体分子2-6同C60形成稳定的电子转移复合物,主体分子与C60的结合常数为78700±2300 dm3·mol-1。
二、利用CTV羧基衍生物和无机金属盐通过水热合成法合成了MOFs(metalorganic frameworks)材料。如ZnCTV-2的结构,具有八面体的外形和手性的空腔,BET比表面可达SBET733.90 m2·g-1,而且有非常高的热稳定性。虽然我们所使用的配体是外消旋的,由于反应组装过程中发生了自识别和拆分,在所得到的某一颗晶体中,所有配体都具有相同的手性,弱的π…π兀兀相互作用在手性识别和组装过程中发挥了非常重要的主导作用。另外,还合成了基于MOF纳米管状结构Cu-CTV,分子内有两种不同配位方式的Cu(Ⅱ),具有正交互穿的结构和长方体的1D通道以及多种类型的孔结构,开发了一种新的“两组分”1D金属纳米管的合成方法。利用金属Cd(Ⅱ)与配体3-1合成了一种新型的2D层状MOF结构Cd-CTV,其中Cd以一种不常见的四核配位方式参与。
三、利用王冠状非平面结构的CTC和对苯二硼酸在加热条件下脱水聚合,设计合成了一种新型的基于CTC的COFs(covalent organic frameworks)材料CTC-COF,它是一种微晶态多孔的2D层状完全重叠结构的,空腔直径为21A,比表面积为1727 m2·g-1,而且热稳定性非常好。与类似物COF-5相比,虽然孔径要小,但是比表面积要大得多,而且低压氢气吸附量也要比平面2D COF结构的吸附量大。这为我们设计合成具有大比表面积和大氢气吸附量的COFs材料提供了新的思路。