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摘要：水泥中含有游离氧化钙等有害物质，如果这些物质含量过多，在拌制和浇筑混凝土时，包裹在游离氧化钙表面的玻璃体薄膜未能完全破裂，里面的氧化钙颗粒不能与水充分作用，在混凝土硬化后，大气中的水分渗入混凝土中，游离氧化钙吸收空气中的水分，逐渐水化成熟石灰，体积膨胀，在表面出现开裂、疏松和剥落，由表及里地损害混凝土构件，直至构件丧失承载力。本文主要探讨了游离氧化钙的产生原因及分类，并详细探讨了游离氧化钙对水泥安定性和强度的影响。
摘要：游离氧化钙；水泥；安定性；强度
Abstract: contain harmful material such as free calcium oxide in cement, if the material content is too much, when mixing and pouring concrete, wrapped in vitreous membrane on the surface of the free lime has not completely broken, the inside of the calcium oxide particles and water role fully, after concrete hardening, moisture from the atmosphere into concrete, the free calcium oxide to absorb moisture in the air, gradually mature hydrated lime, volume expansion, fracture, osteoporosis, and the surface spalling, damage to concrete component, its excellent until the loss of load-carrying capacity. This article mainly discusses the causes of free lime and classification, and discusses in detail the free lime cement stability and intensity of the impact.
Abstract: the free lime; Cement; Stability; The intensity of
中圖分类号：TQ172文献标识码：A文章编号：2095-2104(2013)
一、游离氧化钙概述
游离氧化钙（f-Cao）也叫游离石灰，为无色圆形颗粒，属等轴晶系。水泥熟料矿物主要是在高温下固相反应生成，反应的完全程度受到生料的配比，细度和混合均匀程度，烧成温度及烧成带停留时间等条件的影响，氧化钙与氧化硅、氧化铝、氧化铁的化学反应不可能很完全，或多或少地将剩余一些氧化钙未被吸收化合。
熟料中的游离氧化钙经1400-1450℃高温煅烧（俗称死烧石灰），结构致密，且被包裹在熟料矿物中，水分子很难进入其颗粒内，所以，遇水反应缓慢，其水化反应式为：
CaO+H2O=CaO(OH)2
CaO与水反应生成CaO(OH)2时，固相体积增大到1.98倍，如果这个过程在水泥硬化之前完成，则对混凝土不会产生危害。但水泥中的游离氧化钙在常温下水化作用缓慢，至水泥混凝土硬化后较长一段时间（一般需3至6个月）内才能完全水化。水化后由于固相体积增大一倍，在已经硬化的水泥石内部产生局部膨胀，会使水泥凝土强度大大下降，严重时导致建筑物开裂或崩溃。
二、游离氧化钙的产生原因及分类
（一）轻烧游离氧化钙
由于来料量不稳或塌料、掉窑皮，或燃料成分变化或火焰形状不好，使部分、乃至局部生料的煅烧温度不足，在1100～1200℃的低温下形成游离氧化钙。主要存在于黄粉以及包裹着生料粉的夹心熟料中，它们对水泥安定性危害不大，但会使熟料强度降低。
（二）一次游离氧化钙
它们是在配料氧化钙成分过高、生料过粗或煅烧不良时，熟料中存在的仍未与SiO2、Al2O3、Fe2O3进行化学反应的CaO。这些CaO经高温煅烧呈“死烧状态”，结构致密，晶体较大（10～20μm），遇水形成 很慢，通常需要三天才反应明显，至水泥硬化之后又发生固相体积膨胀（97.9%），在水泥石的内部形成局部膨胀应力，使其变形或开裂崩溃。
（三）二次游离氧化钙
当刚烧成的熟料冷却速度较慢或还原气氛下，C3S分解又成为氧化钙及C2S，或熟料中碱等取代出C3S、C3A中氧化钙。由于它们是重新游离出来的，故称为二次游离氧化钙，这类游离氧化钙水化较慢，对水泥强度、安定性均有一定影响。
所以，当生产中出现的高游离氧化钙结果时，所采取的对策不能够一概而论。而且在所有造成游离氧化钙高的原因中，只有塌料才是预热器窑所特有需要克服、而且完全能够克服的环节，其它原因是所有旋窑都会共有的症状。相反，对于窑外分解窑，它有生料的均匀化设施、旋风预热系统、较高的窑转速、三风道煤管等技术措施，使控制游离氧化钙的能力远远高于其它窑型，煅烧出低游离氧化钙的熟料正是它的优势。同时，必须明确，中控操作员对游离氧化钙的含量控制手段只有火焰形状及煅烧温度。
三、游离氧化钙的检测方法
（一）化学分析法
化学分析法有两种，甘油乙醇法和乙二醇快速法，都很准确，后者以快速而最为常用。
（二）专用的游离氧化钙测定仪
它的原理是利用乙二醇快速萃取的终点产生电位突跃，自动判定并显示终点，消除了目视判断终点产生的主观误差，也减轻了员工的工作量。工厂只需花费几千元购置该仪器，测定速度较快。但在游离氧化钙含量较高时，测定误差较大。
（三）显微岩相定量分析法
它的准确度不高，但有利于进行游离氧化钙结晶大小、形状、分布以及与其它矿物组成之间关系的观察及研究。
（四）X—射线粉末衍射法（XRD）
它提供的精度相对较低，常常用于快速判断熟料中的游离氧化钙含量，ASTM C1365已为它提供了标准方法。如果将XRD衍射通道兼容进X—荧光分析仪（XRF）中，称为ARL8600S水泥全分析商用机，它直接从压制粉末样品中得到的金相分析游离钙及硅酸三钙结果，其精度比单独使用XRD要高10倍以上，不仅比同时购置XRD及XRF两台机节省投资，而且对小于0.5%的游离氧化钙均具有足够的灵敏度，其稳定性也令人非常满意。
四、游离氧化钙对水泥安定性和强度的影响
（一）游离氧化钙对水泥安定性的影响
1、水泥安定性
在水泥的各项技术指标中，安定性是一项重要指标。水泥的体积安定性是指水泥在凝结硬化过程中体积变化的均匀性，是判定水泥质量的重要指标，是保证水泥制品、混凝土工程质量的必要指标。安定性不良的水泥会使水泥硬化体分裂，强度降低，甚至引起结构破坏，严重时会造成混凝土坍塌，危害极大。通过对不同生产厂家出厂的水泥中游离氧化钙的含量和水泥安定性进行测定，得出检测结果见表1。
表1不同生产厂家出厂的水泥中游离氧化钙的含量和水泥安定性
从表1结果可以看出，水泥中游离氧化钙含量在一定范围内时，对水泥安定性是没有影响的，而当水泥中游离氧化钙含量过大，超过 2.82%，水泥安定性不合格。这可能是由于当水泥中游离氧化钙含量过多，水泥的水化速度很慢，在水泥浆体已经硬化后才发生水化反应 CaO+H2O=Ca(OH)2，这时会引时体积的不均匀变化，使水泥净浆试饼开裂。
2、游离氧化钙对水泥安定性的影响
低温游离氧化钙结构比较疏松，水化的速度快，比较容易被发现，对水泥安定性危害不大。其在工程施工中表现为混凝土不凝结、不硬化，早期没有强度等。
高温游离氧化钙由于表面有玻璃釉状物质包裹，水化的速度缓慢，一般都在几个月以后甚至更长的时间才开始水化。硬化水泥石中的高温f--Cao水化生成大量的ca(OH)2，体积发生膨胀，当其增长的体积不能全部向混凝土结构的孔隙中转移，而混凝土構件的抗拉强度又不能限制这种膨胀力时，就会使混凝土构件的强度受到影响，以至于硬化的水泥石开裂。游离氧化钙的表面往往被其他结晶或玻璃体所包围，水化速度较慢，因此其含量过高时会对水泥熟料中的强度及安定性产生危害。
（二）游离氧化钙对水泥强度的影响
水泥强度是水泥最重要的指标之一，而游离氧化钙的存在会影响水泥水化的微观结构，进而影响水泥的物理性能。本文对不同生产厂家出厂的水泥中游离氧化钙的含量和水泥强度进行了测定，检测结果见表2。
表2不同生产厂家出厂的水泥中游离氧化钙的含量和水泥强度
从表2 的结果可以看出，水泥的强度是随水泥游离氧化钙含量的变化而变化的。随游离氧化钙含量的增加水泥的强度也增大，但达到一最大值后，强度则又随游离氧化钙含量的继续增加而急剧下降。因此，水泥中的游离氧化钙含量有一个对强度最适宜的范围。这可能是由于少量的游离氧化钙水化时产生的体积膨胀起到了填充硬化水泥浆体中孔隙的作用，提高了水泥石的致密度，因而提高了水泥石的强度。而随游离氧化钙含量的继续增大，水泥强度降低。
控制水泥中游离氧化钙的措施
（一）合理配料，加强生料均化
生产企业应尽量采用品种简单、质量均匀的原料。配料时，应选择合理的石灰饱和系数(KH)，加强原料的预均化和生料的均化，这样能保证生料成分波动小，生产出的熟料质量符合要求。
（二）合理控制生料细度
从理论上说，生料粉磨得越细，颗粒的表面自由能越大，越利于反应的进行，对熟料的锻烧愈有利。而提高粉磨细度，会降低磨机产量，增加能耗。因此，要从生产企业的综合经济效益出发合理控制生料细度。
（三）加强窑面操作
生产企业要加强窑面操作，控制好锻烧温度及烧成时间，适当地提高锻烧温度和烧成时间。确保窑内通风良好，提高熟料成品率。
（四）适当延长水泥的存放时间
水泥安定性具有时效性，即水泥存放一段时间后部分游离氧化钙能自动吸收空气中的水分进行消解。因此，对于游离氧化钙含量过高的水泥熟料，在粉磨前和成品水泥出厂前可以适当延长存放时间。
结语
现在水泥中含有少量游离氧化钙已为人们所普遍接受。游离氧化钙作为一种水泥中不可避免存在的物质，对水泥的安定性和水泥强度有重要的影响，只要水泥的物理性能合格,少量的游离氧化钙还能起到提高水泥强度等作用。本文研究了游离氧化钙的含量存在对水泥安定性和水泥强度的影响，发现游离氧化钙的含量对水泥安定性和水泥强度均有一个适宜范围，当游离氧化钙的含量过高，会造成水泥安定性不合格，同时也会造成水泥强度的降低，因此，在水泥实际生产过程中，需要对水泥的游离氧化钙含量进行检测和控制，严格控制水泥中游离氧化钙的含量。
参考文献
[1]张海亚.游离氧化钙对水泥安定性的影响及其控制措施[J].企业科技与发展，2010.9.
[2]郭操.影响商品混凝土质量的因素及对策[J].四川建筑科学研究，2004.6.
[3]谢克平.新型干法水泥生产线各项工序质量指标的制定[J].新世纪水泥导报，2006.4.
[4]谢克平.对生产中控制熟料f-CaO指标的看法[J].水泥，2008.9.
摘要：游离氧化钙；水泥；安定性；强度
Abstract: contain harmful material such as free calcium oxide in cement, if the material content is too much, when mixing and pouring concrete, wrapped in vitreous membrane on the surface of the free lime has not completely broken, the inside of the calcium oxide particles and water role fully, after concrete hardening, moisture from the atmosphere into concrete, the free calcium oxide to absorb moisture in the air, gradually mature hydrated lime, volume expansion, fracture, osteoporosis, and the surface spalling, damage to concrete component, its excellent until the loss of load-carrying capacity. This article mainly discusses the causes of free lime and classification, and discusses in detail the free lime cement stability and intensity of the impact.
Abstract: the free lime; Cement; Stability; The intensity of
中圖分类号：TQ172文献标识码：A文章编号：2095-2104(2013)
一、游离氧化钙概述
游离氧化钙（f-Cao）也叫游离石灰，为无色圆形颗粒，属等轴晶系。水泥熟料矿物主要是在高温下固相反应生成，反应的完全程度受到生料的配比，细度和混合均匀程度，烧成温度及烧成带停留时间等条件的影响，氧化钙与氧化硅、氧化铝、氧化铁的化学反应不可能很完全，或多或少地将剩余一些氧化钙未被吸收化合。
熟料中的游离氧化钙经1400-1450℃高温煅烧（俗称死烧石灰），结构致密，且被包裹在熟料矿物中，水分子很难进入其颗粒内，所以，遇水反应缓慢，其水化反应式为：
CaO+H2O=CaO(OH)2
CaO与水反应生成CaO(OH)2时，固相体积增大到1.98倍，如果这个过程在水泥硬化之前完成，则对混凝土不会产生危害。但水泥中的游离氧化钙在常温下水化作用缓慢，至水泥混凝土硬化后较长一段时间（一般需3至6个月）内才能完全水化。水化后由于固相体积增大一倍，在已经硬化的水泥石内部产生局部膨胀，会使水泥凝土强度大大下降，严重时导致建筑物开裂或崩溃。
二、游离氧化钙的产生原因及分类
（一）轻烧游离氧化钙
由于来料量不稳或塌料、掉窑皮，或燃料成分变化或火焰形状不好，使部分、乃至局部生料的煅烧温度不足，在1100～1200℃的低温下形成游离氧化钙。主要存在于黄粉以及包裹着生料粉的夹心熟料中，它们对水泥安定性危害不大，但会使熟料强度降低。
（二）一次游离氧化钙
它们是在配料氧化钙成分过高、生料过粗或煅烧不良时，熟料中存在的仍未与SiO2、Al2O3、Fe2O3进行化学反应的CaO。这些CaO经高温煅烧呈“死烧状态”，结构致密，晶体较大（10～20μm），遇水形成 很慢，通常需要三天才反应明显，至水泥硬化之后又发生固相体积膨胀（97.9%），在水泥石的内部形成局部膨胀应力，使其变形或开裂崩溃。
（三）二次游离氧化钙
当刚烧成的熟料冷却速度较慢或还原气氛下，C3S分解又成为氧化钙及C2S，或熟料中碱等取代出C3S、C3A中氧化钙。由于它们是重新游离出来的，故称为二次游离氧化钙，这类游离氧化钙水化较慢，对水泥强度、安定性均有一定影响。
所以，当生产中出现的高游离氧化钙结果时，所采取的对策不能够一概而论。而且在所有造成游离氧化钙高的原因中，只有塌料才是预热器窑所特有需要克服、而且完全能够克服的环节，其它原因是所有旋窑都会共有的症状。相反，对于窑外分解窑，它有生料的均匀化设施、旋风预热系统、较高的窑转速、三风道煤管等技术措施，使控制游离氧化钙的能力远远高于其它窑型，煅烧出低游离氧化钙的熟料正是它的优势。同时，必须明确，中控操作员对游离氧化钙的含量控制手段只有火焰形状及煅烧温度。
三、游离氧化钙的检测方法
（一）化学分析法
化学分析法有两种，甘油乙醇法和乙二醇快速法，都很准确，后者以快速而最为常用。
（二）专用的游离氧化钙测定仪
它的原理是利用乙二醇快速萃取的终点产生电位突跃，自动判定并显示终点，消除了目视判断终点产生的主观误差，也减轻了员工的工作量。工厂只需花费几千元购置该仪器，测定速度较快。但在游离氧化钙含量较高时，测定误差较大。
（三）显微岩相定量分析法
它的准确度不高，但有利于进行游离氧化钙结晶大小、形状、分布以及与其它矿物组成之间关系的观察及研究。
（四）X—射线粉末衍射法（XRD）
它提供的精度相对较低，常常用于快速判断熟料中的游离氧化钙含量，ASTM C1365已为它提供了标准方法。如果将XRD衍射通道兼容进X—荧光分析仪（XRF）中，称为ARL8600S水泥全分析商用机，它直接从压制粉末样品中得到的金相分析游离钙及硅酸三钙结果，其精度比单独使用XRD要高10倍以上，不仅比同时购置XRD及XRF两台机节省投资，而且对小于0.5%的游离氧化钙均具有足够的灵敏度，其稳定性也令人非常满意。
四、游离氧化钙对水泥安定性和强度的影响
（一）游离氧化钙对水泥安定性的影响
1、水泥安定性
在水泥的各项技术指标中，安定性是一项重要指标。水泥的体积安定性是指水泥在凝结硬化过程中体积变化的均匀性，是判定水泥质量的重要指标，是保证水泥制品、混凝土工程质量的必要指标。安定性不良的水泥会使水泥硬化体分裂，强度降低，甚至引起结构破坏，严重时会造成混凝土坍塌，危害极大。通过对不同生产厂家出厂的水泥中游离氧化钙的含量和水泥安定性进行测定，得出检测结果见表1。
表1不同生产厂家出厂的水泥中游离氧化钙的含量和水泥安定性
从表1结果可以看出，水泥中游离氧化钙含量在一定范围内时，对水泥安定性是没有影响的，而当水泥中游离氧化钙含量过大，超过 2.82%，水泥安定性不合格。这可能是由于当水泥中游离氧化钙含量过多，水泥的水化速度很慢，在水泥浆体已经硬化后才发生水化反应 CaO+H2O=Ca(OH)2，这时会引时体积的不均匀变化，使水泥净浆试饼开裂。
2、游离氧化钙对水泥安定性的影响
低温游离氧化钙结构比较疏松，水化的速度快，比较容易被发现，对水泥安定性危害不大。其在工程施工中表现为混凝土不凝结、不硬化，早期没有强度等。
高温游离氧化钙由于表面有玻璃釉状物质包裹，水化的速度缓慢，一般都在几个月以后甚至更长的时间才开始水化。硬化水泥石中的高温f--Cao水化生成大量的ca(OH)2，体积发生膨胀，当其增长的体积不能全部向混凝土结构的孔隙中转移，而混凝土構件的抗拉强度又不能限制这种膨胀力时，就会使混凝土构件的强度受到影响，以至于硬化的水泥石开裂。游离氧化钙的表面往往被其他结晶或玻璃体所包围，水化速度较慢，因此其含量过高时会对水泥熟料中的强度及安定性产生危害。
（二）游离氧化钙对水泥强度的影响
水泥强度是水泥最重要的指标之一，而游离氧化钙的存在会影响水泥水化的微观结构，进而影响水泥的物理性能。本文对不同生产厂家出厂的水泥中游离氧化钙的含量和水泥强度进行了测定，检测结果见表2。
表2不同生产厂家出厂的水泥中游离氧化钙的含量和水泥强度
从表2 的结果可以看出，水泥的强度是随水泥游离氧化钙含量的变化而变化的。随游离氧化钙含量的增加水泥的强度也增大，但达到一最大值后，强度则又随游离氧化钙含量的继续增加而急剧下降。因此，水泥中的游离氧化钙含量有一个对强度最适宜的范围。这可能是由于少量的游离氧化钙水化时产生的体积膨胀起到了填充硬化水泥浆体中孔隙的作用，提高了水泥石的致密度，因而提高了水泥石的强度。而随游离氧化钙含量的继续增大，水泥强度降低。
控制水泥中游离氧化钙的措施
（一）合理配料，加强生料均化
生产企业应尽量采用品种简单、质量均匀的原料。配料时，应选择合理的石灰饱和系数(KH)，加强原料的预均化和生料的均化，这样能保证生料成分波动小，生产出的熟料质量符合要求。
（二）合理控制生料细度
从理论上说，生料粉磨得越细，颗粒的表面自由能越大，越利于反应的进行，对熟料的锻烧愈有利。而提高粉磨细度，会降低磨机产量，增加能耗。因此，要从生产企业的综合经济效益出发合理控制生料细度。
（三）加强窑面操作
生产企业要加强窑面操作，控制好锻烧温度及烧成时间，适当地提高锻烧温度和烧成时间。确保窑内通风良好，提高熟料成品率。
（四）适当延长水泥的存放时间
水泥安定性具有时效性，即水泥存放一段时间后部分游离氧化钙能自动吸收空气中的水分进行消解。因此，对于游离氧化钙含量过高的水泥熟料，在粉磨前和成品水泥出厂前可以适当延长存放时间。
结语
现在水泥中含有少量游离氧化钙已为人们所普遍接受。游离氧化钙作为一种水泥中不可避免存在的物质，对水泥的安定性和水泥强度有重要的影响，只要水泥的物理性能合格,少量的游离氧化钙还能起到提高水泥强度等作用。本文研究了游离氧化钙的含量存在对水泥安定性和水泥强度的影响，发现游离氧化钙的含量对水泥安定性和水泥强度均有一个适宜范围，当游离氧化钙的含量过高，会造成水泥安定性不合格，同时也会造成水泥强度的降低，因此，在水泥实际生产过程中，需要对水泥的游离氧化钙含量进行检测和控制，严格控制水泥中游离氧化钙的含量。
参考文献
[1]张海亚.游离氧化钙对水泥安定性的影响及其控制措施[J].企业科技与发展，2010.9.
[2]郭操.影响商品混凝土质量的因素及对策[J].四川建筑科学研究，2004.6.
[3]谢克平.新型干法水泥生产线各项工序质量指标的制定[J].新世纪水泥导报，2006.4.
[4]谢克平.对生产中控制熟料f-CaO指标的看法[J].水泥，2008.9.