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摘 要：应用HPLC-ICP-MS联用技术对饲料中四种形态砷：亚砷酸（AsⅢ）、砷酸（AsⅤ）、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）进行分析。试验结果表明：方法检出限低，线性相关系数良好，相对标准偏差均小于10%。对饲料做了三个水平的添加回收（10μg/kg、50μg/kg和100μg/kg），加标回收率均在78.8%～117%。实际样品的分析结果表明，该方法检出限低，准确度高，可用于饲料中砷的形态分析。
关键词：HPLC-ICP-Ms；饲料；砷形态
中图分类号 S132 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2017）06-0159-04
Determination of Arsenic Species Compounds in Feed by High Performance Liquid Chromatography-inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
Chen Guo et al.
（Ningbo Academy of Agricultural Sciences，Ningbo 315101，China）
Abstract：A High Performance Liquid Chromatography-inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry（HPLC-ICP-MS） method was applied for determination of arsenite（AsⅢ），arsenate （AsⅤ），monomethy larsonic acid（MMA）and dimethylarsinic acid（DMA） in feed.The results showed that the limits of detection was low，the Correlation coefficients of the curves were good，and the relative standard derivations were less than 10%.The recoveries of the four arsenic species spiked in feed at three levels（10μg/kg、50μg/kg和100μg/kg） ranged from 78.8%～117%.The results showed that the method is much more precise，accurate and durable for the determination of arsenic species in feed.
Key words：High performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry；Feed；Arsenic species
無机及有机砷化合物在工农业中的广泛应用，使得相当数量的砷进入环境，并通过化学或生物过程在各砷化合物之间循环，常见的砷化合物包括：亚砷酸（AsⅢ）、砷酸（AsⅤ）、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）、砷甜菜碱（AB）和砷胆碱（AC）等，不同形态的砷具有不同毒性，因此，对砷的形态分析研究越来越多，也备受关注[1-2]。亚砷酸主要成分As2O3，俗称砒霜，砷酸毒性次之，一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）已被证明是潜在的致癌物质，而砷甜菜碱（AB）和砷胆碱（AC）则被认为无毒的。目前，有机砷制剂作为一种饲料添加剂广泛应用于畜禽养殖业，有机砷类制剂具有刺激动物生长的作用，而且具有较广的抗菌谱，可以改善肉类品质[3-4]。所以，按照饲料卫生标准（GB13078-2001）对畜禽饲料中的总砷测定，很难反应畜禽饲料质量安全状况，对饲料中亚砷酸（AsⅢ）、砷酸（AsⅤ）、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）进行形态分析就显得尤为重要。目前，对于砷的形态的分析，目前应用的最为先进的方法为HPLC-ICP-Ms联用技术。它将HPLC高效分离的特点和ICP-Ms对于重金属元素的检出限低、线性范围宽以及同时测定多种元素相结合，对于不同形态的重金属测定取得了良好的效果。目前HPLC-ICP-Ms联用技术已经被广泛的应用于蔬果[5]、稻米[6]、中药[7]、肉类[8-9]、烟草[10]、土壤[11]、水[12]、水产品[13-14]中不同形态的砷以及食盐中不同形态的碘[15]、肉类中不同形态的硒[16]含量的测定。但是对于饲料中不同形态砷的测定却鲜有报道。本文采取1%硝酸溶液浸提，应用HPLC-ICP-Ms法联用技术对砷的形态进行分离、测定，取得了良好的效果。
1 试验部分
1.1 主要仪器与装置 350D型电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）：美国PE公司，配有碰撞模式和反应模式两种干扰消除模式；2695型高效液相色谱仪：美国WATERS公司；Milli-Q超纯水仪：美国Millipore公司；3K15型离心机：德国SIGMA公司；Quiuti X124型电子天平：赛多利斯。
1.2 主要材料与试剂 硝酸（优级纯苏州晶瑞化学股份有限公司），磷酸（优级纯国药集团化学试剂有限公司），氢氧化铵（优级纯 国药集团化学试剂有限公司），实验用水为Mili-Q高纯水。
As形态标准溶液：亚砷酸、砷酸、一甲基砷酸、二甲基砷酸均购于中国计量科学研究院。4种砷形态混合标准储备液：用纯水将砷形态标准物质稀释为质量浓度均为2mg/L（以As计）的混合标准储备液，置于4℃冰箱中避光保存。As形态混合工作液现用现配。
实验室饲料样品随机采购于当地农贸市场。 1.3 试验条件
1.3.1 HPLC条件 色谱柱：HAMILTON 79433 PRP-100X，10μm*4.1×250mm。等度洗脱流动相：15mmol/L磷酸二氢铵溶液（pH6.0）（配制方式：1L超纯水中加1.67g磷酸，用氢氧化铵调节pH值6.0），流速：2.0mL/min，进样体积：100μL。
1.3.2 ICP-MS条件 RF入射功率1600W，等离子体气体流速18L/min，辅助气流速1.2L/min，雾化气流量1.0L/min，检测质量数m/z=75（As），分两种模式采集数据，（standard模式：RPa=0，RPq=0.25；KED模式：He：3.2mL/min，RPa=0，RPq=0.25）。
1.4 样品预处理 称取0.50g仔猪饲料样品，于50mL塑料离心管中，加入20mL 1%硝酸溶液浸提，放置过夜。于90℃恒温箱中热浸提2.5h，期间0.5h振荡1min。取出冷却至室温，8 000r/min离心15min，吸取上清液，用0.45μm有机膜过滤后待测。样液经HPLC分离后，ICP-MS法测定。
2 结果与讨论
2.1 色谱分离条件选择 亚砷酸（AsⅢ）、砷酸（AsⅤ）、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）呈弱酸或中强酸，在适宜的pH值条件下以阴离子的形式存在，适用阴离子交换机理来分离阴离子。HAMILTON 79433 PRP-100X阴离子交换柱对砷化物具有较好的分离效果，应用Standard（图1）和KED（图2）模式对标准品（AsⅢ、DMA、MMA、As）测定了4种As形态标准溶液的色谱图，均取得了良好的效果。
2.2 质谱条件的选择 试验采用standard模式和KED模式进行数据采集，从图谱比对结果看，在standard模式下，ArCl（分子量74.9112）并未对样品中As（分子量74.9216）分析形成干扰，采用standard模式，灵敏度更高，线性相关系数r2>0.999，达到分析要求。
2.3 线性和检出限 分别配置不同形态砷的标准系列溶液：标准溶液1：AsⅢ、AsⅤ、MMA、DMA，ρ=1.0μg/L，标准溶液2：AsⅢ、AsⅤ、MMA、DMA，ρ=2.0μg/L，标准溶液3：AsⅢ、AsⅤ、MMA、DMA，ρ=5.0μg/L，标准溶液4：AsⅢ、AsⅤ、MMA、DMA，ρ=10.0μg/L，標准溶液5：AsⅢ、AsⅤ、MMA、DMA，ρ=20.0μg/L，得到不同形态砷标准图谱（图3）和回归方程（表1）。由表可见，线性关系良好，相关系数r2>0.999。
取混合标准溶液，用1% HNO3稀硝酸逐级稀释，直至色谱图中四种形态色谱峰的信噪比（S/N）约为3的浓度为该种形态砷的仪器检出限。取样量为0.5g，定容体积为20mL时，方法检出限见table.1。
图3 系列标准溶液分离图谱叠加效果图
表1 不同形态砷标准溶液回归方程和方法检出限
[形态分析＼&线形关系＼&r2＼&LOD /（μg/kg）＼&As（Ⅲ）＼&y=192.352x+446.477＼&0.999782＼&2.0＼&As（Ⅴ）＼&y=836.026x+301.382＼&0.999162＼&2.4＼&MMA＼&y=982.112x+308.179＼&0.999983＼&2.2＼&DMA＼&y=1181.77x+499.274＼&0.999319＼&2.2＼&]
2.4 样品分析 精密称取饲料样品0.5g，按照上述方法进行6次平行测定，得到样品色谱图（图4）样品中As（Ⅲ）含量为20.2μg/L，As（Ⅴ）含量为96.6μg/L，RSD分别为2.37%和4.89%，均未检出MMA和DMA，重复性良好。试验过程进行了三种水平添加回收试验，得到相关数据见表2，从表中得到高、中、低三个浓度的加标回收率都在78.8%～117%之间，RSD<10%。
图4 饲料样品色谱
表2 不同水平添加回收试验结果
[Speciations＼&Original
（μg/kg）＼&Added
（μg/kg）＼&Found
（μg/kg）＼&Recover（%）＼&RSD（n=3） （%）＼&As（Ⅲ）＼&20.2＼&10＼&28.3＼&81.0＼&5.06＼&50＼&65.7＼&91.0＼&4.55＼&100＼&115＼&94.8＼&3.08＼&DMA＼&ND＼&10＼&10.3＼&103＼&2.78＼&50＼&48.5＼&97.0＼&3.08＼&100＼&98.7＼&98.7＼&3.22＼&MMA＼&ND＼&10＼&9.80＼&98.0＼&1.23＼&50＼&47.3＼&94.6＼&6.35＼&100＼&96.5＼&96.5＼&6.88＼&As（Ⅴ）＼&96.6＼&10＼&110.3＼&117＼&2.34＼&50＼&136＼&78.8＼&5.55＼&100＼&178＼&81.4＼&7.38＼&]
3 小结
本实验建立了HPLC-ICP-Ms联用技术同时测定了饲料中4种砷的形态（亚砷酸（AsⅢ）、砷酸（AsⅤ）、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA））的分析方法。以1%硝酸水溶液为提取剂，HAMILTON 79433 PRP-100X阴离子交换柱对4种形态的砷进行分离，ICP-Ms检测，4种砷形态化合物的检出限为2.0～2.4μg/kg，方法RSD均小于10%，加标回收率在78.8%～117%。通过对实际样品的分析，该方法操作简单、快捷，方法的灵敏度和准确度均较高。由此可见，本方法适合于饲料中4种形态砷的准确定性、定量分析。 参考文献
[1]宋波，伏凤艳，张学洪，等.桂林市菜地土壤和蔬菜砷含量调查与健康风险评估[J].环境科学学报，2014，（03）：728-735.
[2]郭华明，郭琦，贾永锋，等.中国不同区域高砷地下水化学特征及形成过程[J].地球科学与环境学报，2013，（03）：83-96.
[3]常新剑.有机砷饲料添加剂在猪肝肾中的残留以及对猪场周边环境的影响[D].太原：山西医科大学，2016.
[4]张洁.洛克沙砷在鸡组织中的残留和消除规律及砷形态分析[D].合肥：安徽农业大学，2012.
[5]杨丽君，宋晓华，陈丽娟，等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法同时测定果蔬中6种砷形态[J].分析试验室，2011，（07）：62-66.
[6]巩佳第，曹晓林，曹赵云，等.液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定稻米中的5种砷形态[J].色谱，2014，（07）：717-722.
[7]陈绍占，杜振霞，刘丽萍，等.高效液相色谱-电感耦合等离子质谱法分析雄黄在大鼠脏器中代谢的砷形态[J].分析化学，2014，（03）：349-354.
[8]陈绍占，刘丽萍，杜振霞，等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定畜禽肉制品中八种砷形态化合物[J].质谱学报，2015，（01）：33-39.
[9]楊丽君，胡巧茹，郭伟，等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用同时测定鸡肉与鸡肝中的7种砷形态[J].色谱，2011，（05）：394-398.
[10]李莉，李伟青，申德省，等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定烟草中砷的形态[J].分析测试学报，2013，（08）：941-946.
[11]刘崴，杨红霞，胡俊栋，等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中砷形态[J].分析试验室，2015，（05）：529-532.
[12]李林林，朱英存.离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用（IC-ICP-MS）测定水体中的砷形态[J].生态毒理学报，2013，（02）：280-284.
[13]吕超，刘丽萍，董慧茹，等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定水产类膳食中5种砷形态的方法研究[J].分析测试学报，2010（05）：465-468.
[14]刘桂华，汪丽.HPLC-ICP-MS在紫菜中砷形态分析的应用[J].分析测试学报，2002，21（4）：88-90.
[15]Liejun Liu，Xiuwei Li，Haiyan Wang，et al. Reduction of iodate in iodated salt to iodide during cooking with iodine as measured by an improved HPLC/ICP-MS method[J].Journal of Nutritional Biochemistry 42（2017）95-100.
[16]Rajani Jagtap，William Maher.Determination of selenium species in biota with an emphasis on animal tissues by HPLC-ICP-MS[J].Microchemical Journal，2016（124）：422-529.
（责编：张长青）
关键词：HPLC-ICP-Ms；饲料；砷形态
中图分类号 S132 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2017）06-0159-04
Determination of Arsenic Species Compounds in Feed by High Performance Liquid Chromatography-inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
Chen Guo et al.
（Ningbo Academy of Agricultural Sciences，Ningbo 315101，China）
Abstract：A High Performance Liquid Chromatography-inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry（HPLC-ICP-MS） method was applied for determination of arsenite（AsⅢ），arsenate （AsⅤ），monomethy larsonic acid（MMA）and dimethylarsinic acid（DMA） in feed.The results showed that the limits of detection was low，the Correlation coefficients of the curves were good，and the relative standard derivations were less than 10%.The recoveries of the four arsenic species spiked in feed at three levels（10μg/kg、50μg/kg和100μg/kg） ranged from 78.8%～117%.The results showed that the method is much more precise，accurate and durable for the determination of arsenic species in feed.
Key words：High performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry；Feed；Arsenic species
無机及有机砷化合物在工农业中的广泛应用，使得相当数量的砷进入环境，并通过化学或生物过程在各砷化合物之间循环，常见的砷化合物包括：亚砷酸（AsⅢ）、砷酸（AsⅤ）、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）、砷甜菜碱（AB）和砷胆碱（AC）等，不同形态的砷具有不同毒性，因此，对砷的形态分析研究越来越多，也备受关注[1-2]。亚砷酸主要成分As2O3，俗称砒霜，砷酸毒性次之，一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）已被证明是潜在的致癌物质，而砷甜菜碱（AB）和砷胆碱（AC）则被认为无毒的。目前，有机砷制剂作为一种饲料添加剂广泛应用于畜禽养殖业，有机砷类制剂具有刺激动物生长的作用，而且具有较广的抗菌谱，可以改善肉类品质[3-4]。所以，按照饲料卫生标准（GB13078-2001）对畜禽饲料中的总砷测定，很难反应畜禽饲料质量安全状况，对饲料中亚砷酸（AsⅢ）、砷酸（AsⅤ）、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）进行形态分析就显得尤为重要。目前，对于砷的形态的分析，目前应用的最为先进的方法为HPLC-ICP-Ms联用技术。它将HPLC高效分离的特点和ICP-Ms对于重金属元素的检出限低、线性范围宽以及同时测定多种元素相结合，对于不同形态的重金属测定取得了良好的效果。目前HPLC-ICP-Ms联用技术已经被广泛的应用于蔬果[5]、稻米[6]、中药[7]、肉类[8-9]、烟草[10]、土壤[11]、水[12]、水产品[13-14]中不同形态的砷以及食盐中不同形态的碘[15]、肉类中不同形态的硒[16]含量的测定。但是对于饲料中不同形态砷的测定却鲜有报道。本文采取1%硝酸溶液浸提，应用HPLC-ICP-Ms法联用技术对砷的形态进行分离、测定，取得了良好的效果。
1 试验部分
1.1 主要仪器与装置 350D型电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）：美国PE公司，配有碰撞模式和反应模式两种干扰消除模式；2695型高效液相色谱仪：美国WATERS公司；Milli-Q超纯水仪：美国Millipore公司；3K15型离心机：德国SIGMA公司；Quiuti X124型电子天平：赛多利斯。
1.2 主要材料与试剂 硝酸（优级纯苏州晶瑞化学股份有限公司），磷酸（优级纯国药集团化学试剂有限公司），氢氧化铵（优级纯 国药集团化学试剂有限公司），实验用水为Mili-Q高纯水。
As形态标准溶液：亚砷酸、砷酸、一甲基砷酸、二甲基砷酸均购于中国计量科学研究院。4种砷形态混合标准储备液：用纯水将砷形态标准物质稀释为质量浓度均为2mg/L（以As计）的混合标准储备液，置于4℃冰箱中避光保存。As形态混合工作液现用现配。
实验室饲料样品随机采购于当地农贸市场。 1.3 试验条件
1.3.1 HPLC条件 色谱柱：HAMILTON 79433 PRP-100X，10μm*4.1×250mm。等度洗脱流动相：15mmol/L磷酸二氢铵溶液（pH6.0）（配制方式：1L超纯水中加1.67g磷酸，用氢氧化铵调节pH值6.0），流速：2.0mL/min，进样体积：100μL。
1.3.2 ICP-MS条件 RF入射功率1600W，等离子体气体流速18L/min，辅助气流速1.2L/min，雾化气流量1.0L/min，检测质量数m/z=75（As），分两种模式采集数据，（standard模式：RPa=0，RPq=0.25；KED模式：He：3.2mL/min，RPa=0，RPq=0.25）。
1.4 样品预处理 称取0.50g仔猪饲料样品，于50mL塑料离心管中，加入20mL 1%硝酸溶液浸提，放置过夜。于90℃恒温箱中热浸提2.5h，期间0.5h振荡1min。取出冷却至室温，8 000r/min离心15min，吸取上清液，用0.45μm有机膜过滤后待测。样液经HPLC分离后，ICP-MS法测定。
2 结果与讨论
2.1 色谱分离条件选择 亚砷酸（AsⅢ）、砷酸（AsⅤ）、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）呈弱酸或中强酸，在适宜的pH值条件下以阴离子的形式存在，适用阴离子交换机理来分离阴离子。HAMILTON 79433 PRP-100X阴离子交换柱对砷化物具有较好的分离效果，应用Standard（图1）和KED（图2）模式对标准品（AsⅢ、DMA、MMA、As）测定了4种As形态标准溶液的色谱图，均取得了良好的效果。
2.2 质谱条件的选择 试验采用standard模式和KED模式进行数据采集，从图谱比对结果看，在standard模式下，ArCl（分子量74.9112）并未对样品中As（分子量74.9216）分析形成干扰，采用standard模式，灵敏度更高，线性相关系数r2>0.999，达到分析要求。
2.3 线性和检出限 分别配置不同形态砷的标准系列溶液：标准溶液1：AsⅢ、AsⅤ、MMA、DMA，ρ=1.0μg/L，标准溶液2：AsⅢ、AsⅤ、MMA、DMA，ρ=2.0μg/L，标准溶液3：AsⅢ、AsⅤ、MMA、DMA，ρ=5.0μg/L，标准溶液4：AsⅢ、AsⅤ、MMA、DMA，ρ=10.0μg/L，標准溶液5：AsⅢ、AsⅤ、MMA、DMA，ρ=20.0μg/L，得到不同形态砷标准图谱（图3）和回归方程（表1）。由表可见，线性关系良好，相关系数r2>0.999。
取混合标准溶液，用1% HNO3稀硝酸逐级稀释，直至色谱图中四种形态色谱峰的信噪比（S/N）约为3的浓度为该种形态砷的仪器检出限。取样量为0.5g，定容体积为20mL时，方法检出限见table.1。
图3 系列标准溶液分离图谱叠加效果图
表1 不同形态砷标准溶液回归方程和方法检出限
[形态分析＼&线形关系＼&r2＼&LOD /（μg/kg）＼&As（Ⅲ）＼&y=192.352x+446.477＼&0.999782＼&2.0＼&As（Ⅴ）＼&y=836.026x+301.382＼&0.999162＼&2.4＼&MMA＼&y=982.112x+308.179＼&0.999983＼&2.2＼&DMA＼&y=1181.77x+499.274＼&0.999319＼&2.2＼&]
2.4 样品分析 精密称取饲料样品0.5g，按照上述方法进行6次平行测定，得到样品色谱图（图4）样品中As（Ⅲ）含量为20.2μg/L，As（Ⅴ）含量为96.6μg/L，RSD分别为2.37%和4.89%，均未检出MMA和DMA，重复性良好。试验过程进行了三种水平添加回收试验，得到相关数据见表2，从表中得到高、中、低三个浓度的加标回收率都在78.8%～117%之间，RSD<10%。
图4 饲料样品色谱
表2 不同水平添加回收试验结果
[Speciations＼&Original
（μg/kg）＼&Added
（μg/kg）＼&Found
（μg/kg）＼&Recover（%）＼&RSD（n=3） （%）＼&As（Ⅲ）＼&20.2＼&10＼&28.3＼&81.0＼&5.06＼&50＼&65.7＼&91.0＼&4.55＼&100＼&115＼&94.8＼&3.08＼&DMA＼&ND＼&10＼&10.3＼&103＼&2.78＼&50＼&48.5＼&97.0＼&3.08＼&100＼&98.7＼&98.7＼&3.22＼&MMA＼&ND＼&10＼&9.80＼&98.0＼&1.23＼&50＼&47.3＼&94.6＼&6.35＼&100＼&96.5＼&96.5＼&6.88＼&As（Ⅴ）＼&96.6＼&10＼&110.3＼&117＼&2.34＼&50＼&136＼&78.8＼&5.55＼&100＼&178＼&81.4＼&7.38＼&]
3 小结
本实验建立了HPLC-ICP-Ms联用技术同时测定了饲料中4种砷的形态（亚砷酸（AsⅢ）、砷酸（AsⅤ）、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA））的分析方法。以1%硝酸水溶液为提取剂，HAMILTON 79433 PRP-100X阴离子交换柱对4种形态的砷进行分离，ICP-Ms检测，4种砷形态化合物的检出限为2.0～2.4μg/kg，方法RSD均小于10%，加标回收率在78.8%～117%。通过对实际样品的分析，该方法操作简单、快捷，方法的灵敏度和准确度均较高。由此可见，本方法适合于饲料中4种形态砷的准确定性、定量分析。 参考文献
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（责编：张长青）