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【摘 要】近年来，银纳米线在工业中的应用越来越频繁。银纳米线的质量尤为重要，使用普通电子显微镜进行质量评价成本较高，并且需要耗费大量时间和人力。通过银纳米线在特定波长下的紫外可见光谱能够更加快速地检测银纳米线的质量，特别是银纳米线的直径。
【Abstract】In recent years， the application of silver nanowires in industry is more and more frequent. The quality of silver nanowires is particularly important. The cost of quality evaluation by using common electron microscope is high， and it takes a lot of time and manpower. The quality of silver nanowires， especially the diameter of silver nanowires， can be detected more quickly by the ultraviolet-visible spectrum of silver nanowires at a specific wavelength.
【关键词】银纳米线;影响因素;紫外可见分光光度计;扫描电子显微镜
【Keywords】silver nanowires; influencing factors; ultraviolet-visible spectrophotometer; scanning electron microscope
【中图分类号】TB383.1 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2021）09-0179-03
1 引言
銀纳米线作为一种目前使用十分频繁的金属纳米材料，具有非常高的比表面积，与传统的金属材料相比较，它具有更高的活性和选择性。由于银纳米线拥有优良的导电性、导热性和表面电阻低等特点，在发光二极管、太阳能电池、液晶显示器、微电极、可穿戴设备和柔性传感器等方面都具有良好的应用前景。目前，最常用的银纳米线的制备方法是多元醇法，多元醇法是用多元醇作为还原剂，把银离子（Ag+）还原成银（Ag）来制备银纳米线[1]。多元醇法制备银纳米线的操作相对简单，产量较高，同时成本也很低。早在2002年，Sun等[2]就已经使用多元醇法来制备银纳米线，在溶液中加入PVP（聚乙烯吡咯酮），并滴入较高温度的乙二醇，银可以被导向成长为均匀纳米线，直径可控制在30～40nm，长度可达50μm，长径比高达1000[3]。目前，使用多元醇法所合成的银纳米线直径最小可达13nm，长径比可高达1500[4]。但是使用多元醇法也不能避免在银纳米线生成的同时有颗粒状、棒状的副产物生成。由于工业上对银纳米线的产品的品质要求都相对较高，需要其有一定的直径和产率，因此，需要通过特殊的仪器来对银纳米线的质量进行分析。
目前，用于常规筛选银纳米线直径和线性粒子产率的主要工具是紫外可见光谱。银纳米线在紫外分光光度仪器中370nm左右时的波峰一般可用来判断制作的银纳米线的直径是否达到工业标准。在500nm左右的吸光度一般可用来判断制作的银纳米线产率。紫外可见分光光度计（UV-VIS）是一种用来检测波长范围在紫外、可见辐射区的分光光度计。分子的紫外可见吸收光谱是由于分子中的某些基团吸收了紫外可见辐射光之后，发生了电子能级的跃迁而产生的吸收光谱。由于不同的物质都具有其特有的分子、原子结构，其吸收光的能量也不同。因此，每种物质都有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础。
紫外可见分光光度计主要由光源、单色器、吸收池、检测和信号处理器等部件组成[5]，在食品分析[6]、生化分析[7]、药物分析[8]、环保分析[9]等领域都有着广泛的应用。紫外分光光度计在现代使用中已经离不开与PC机软件的联用，PC机软件节约了大量人力与时间，处在当代快速发展的环境之下，减少了人力与时间就相当于节省了成本。随着科技的发展，紫外可见分光光度计与电脑软件的联用，其应用范围也在不断地扩大，准确度和灵敏度也在不断地提升。
2 实验部分
2.1 材料与仪器
乙二醇（上海凌风化学试剂有限公司）、羟丙基甲基纤维素（国药集团）、表面活性剂Zonyl FC-31（杜邦公司，美国）、PVP（K30，国药集团）、EG（国药集团）、AgNO3（国药集团）、无水三氯化铁（FeCl3）（国药集团）。以上药品均为分析纯。
扫描电子显微镜（日立 S-4800）;岛津紫外分光光度计UV-1800。
2.2 紫外分光光度计实验步骤
打开紫外分光光度计后等待机器自检完成，连接电脑软件并开始调试，设置扫描的波长范围为300～700nm，扫描速度为高速，采样间隔为0.5nm。 2.3 扫描电子显微镜实验步骤
将银纳米线溶液用滴管滴在铜片上，烘干溶液的水分，由于银纳米线的导电性较好，不需要进行喷金处理，对导电性差的材料进行实验时需要镀膜加强其导电性。后将干燥处理过的带有银纳米线的铜片固定在样品座上。通过调整扫描电子显微镜的放大倍率对所成的图像进行分析。将显示大小分别调至放大1000倍、5000倍、30000倍，对显示区域内的个别银纳米线进行标记并统计。
3 结果与讨论
3.1 紫外光谱分析
通過对银纳米线的乙醇溶液作紫外光谱分析，发现银纳米线在波长380nm处有一个吸收波峰，波长在380nm左右时产生的吸收峰与银纳米线的直径相关，此波峰产生的波长越小，说明银纳米线的质量越好。在波长为350nm处有一个弱肩峰产生，在波长在350nm左右处的弱肩峰可判断所制备银纳米线是否具备较高的纯度。波长在420nm也存在着一处较小的峰，这是由银纳米颗粒造成的，当银纳米线在500nm左右吸光率越高，说明所制备的银纳米线的产率较低，有较多的颗粒状、棒状的副产物生成，如图1所示。
当紫外可见光谱的峰值在375nm附近处，通常认为这与银纳米线的直径相关[10]，主吸收峰来自银纳米线的纵向表面等离子体共振吸收，弱肩峰则是由银纳米线的横向表面等离子体共振引起[11]。
3.2 扫描电子显微镜分析
通过在放大了30000倍和放大了5000倍的电子显微镜图中标记多根银纳米线，使用纳米测量器测出银纳米线的直径，并通过做出不同直径的百分比来计算其平均值，如图2所示。
从1000倍的电子显微镜图中作切斜，根据组合的数据测出银纳米线的长度，如图3所示。
3.3 数据组合分析
单独使用扫描电子显微镜和紫外可见分光光度计在检测银纳米线时，它们各自都有一定的局限性，因此，可以尝试使用2种机器联用的方式，把用紫外可见分光光度计测出的最大紫外可见吸光度峰值与扫描电子显微镜测得的银纳米线平均直径进行数据的整合。
图4为扫描电子显微镜与紫外分光光度计测得数据的拟合曲线，每个点都代表一个样品数据，横坐标是由紫外分光光度计测出的银纳米线的吸收峰波长，纵坐标是由扫描电子显微镜测出的银纳米线直径，图中的红线是由Origin软件的线性拟合功能做出，图4b是带有x误差的线性拟合图。
以获得的曲线为基础，将其作为纵坐标的零点，横坐标仍然是吸收峰的波长，做出的拟合补偿值图能够更加直观地获得样品数据值的偏大或偏小。如图5所示，通过图5a和图5b的对比，可得带有x误差的线性拟合图与实际数据更匹配。通过数据分析可以获得拟合曲线公式：Y=2.6X-938.58。
其中，Y为银纳米线平均直径，2.6为线斜率，X为最大吸收峰波长，-938.58为到零点的截距。
通过公式的计算，就能在使用紫外分光光度计测出银纳米线吸收峰值波长后快速算得其平均直径，当实验的数据足够多时，获得的线性关系公式会变得更加可靠。
4 结论
银纳米线的应用前景较好，随着科技的发展，其制备方式也在不断地更新，制备高长径比的银纳米线的技术也日渐成熟。使用紫外分光光度计检测银纳米线时，在500nm附近的吸光度通常与线产率相关，峰值位置在375nm附近一般认为与线材直径相关。通过紫外分光光度计和扫描电子显微镜联用能够快速测得银纳米线的质量。初步获得光谱线性公式：银纳米线直径=2.6×紫外最大吸收峰波长-938.58。目前，通过扫描电子显微镜检测出的银纳米线长度误差较大，并且使用紫外分光光度计只能判断其直径，无法判断长度。之后的研究方向为找出更好的方法来快速判断银纳米线的长度。
【参考文献】
【1】杜逸纯，刘治华.纳米银线制备技术的研究进展[J].精细石油化工进展，2020，21（1）：25-28.
【2】Sun Y，Gates B，Mayers B，et al.Crystalline Silver Nanowires by Soft Solution Processing[J].Nano Letters，2002，2（2）：165-168.
【3】彭军，李津，李伟，等.银纳米线研究进展与应用[J].现代化工，2019，39（4）：31-35.
【4】梁先文.银纳米线的制备、焊接及其透明电极性能研究[D].深圳：中国科学院大学（中国科学院深圳先进技术研究院），2019.
【5】陈玉清，陈双雯，姬媛媛.紫外-可见分光光度计的改造及其在实验教学中的应用[J].大学化学，2021，36（2）：160-164.
【6】刘嘉川.紫外可见分光光度计在食品检测中的作用研究[J].食品安全导刊，2020（21）：184.
【7】曾繁武，宋明明，刘月菊，等.紫外可见分光光度法间接测定钒储能介质中亚硫酸根的含量[J].理化检验（化学分册），2019，55（7）：801-804.
【8】迟富彬.紫外-可见分光光度法在药物分析中的应用[J].化工设计通讯，2020，46（7）：118-119.
【9】徐思桥，窦宏亮，高峰，等.便携式紫外可见分光光度计测定水中六价铬[J].分析仪器，2017（5）：155-158.
【10】Clifford S. Todd，Xiaoyun Chen.EXPRESS： Chemometric Evaluation of Ultraviolet–Visible （UV–Vis） Spectra for Characterization of Silver Nanowire Diameter and Yield[J].Applied Spectroscopy，2019（11）.
【11】侯玉群，莫黎昕，翟庆彬，等.银纳米线电极微结构对柔性压力传感器灵敏度的影响[J].信息记录材料，2014，15（5）：13-18.
【Abstract】In recent years， the application of silver nanowires in industry is more and more frequent. The quality of silver nanowires is particularly important. The cost of quality evaluation by using common electron microscope is high， and it takes a lot of time and manpower. The quality of silver nanowires， especially the diameter of silver nanowires， can be detected more quickly by the ultraviolet-visible spectrum of silver nanowires at a specific wavelength.
【关键词】银纳米线;影响因素;紫外可见分光光度计;扫描电子显微镜
【Keywords】silver nanowires; influencing factors; ultraviolet-visible spectrophotometer; scanning electron microscope
【中图分类号】TB383.1 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2021）09-0179-03
1 引言
銀纳米线作为一种目前使用十分频繁的金属纳米材料，具有非常高的比表面积，与传统的金属材料相比较，它具有更高的活性和选择性。由于银纳米线拥有优良的导电性、导热性和表面电阻低等特点，在发光二极管、太阳能电池、液晶显示器、微电极、可穿戴设备和柔性传感器等方面都具有良好的应用前景。目前，最常用的银纳米线的制备方法是多元醇法，多元醇法是用多元醇作为还原剂，把银离子（Ag+）还原成银（Ag）来制备银纳米线[1]。多元醇法制备银纳米线的操作相对简单，产量较高，同时成本也很低。早在2002年，Sun等[2]就已经使用多元醇法来制备银纳米线，在溶液中加入PVP（聚乙烯吡咯酮），并滴入较高温度的乙二醇，银可以被导向成长为均匀纳米线，直径可控制在30～40nm，长度可达50μm，长径比高达1000[3]。目前，使用多元醇法所合成的银纳米线直径最小可达13nm，长径比可高达1500[4]。但是使用多元醇法也不能避免在银纳米线生成的同时有颗粒状、棒状的副产物生成。由于工业上对银纳米线的产品的品质要求都相对较高，需要其有一定的直径和产率，因此，需要通过特殊的仪器来对银纳米线的质量进行分析。
目前，用于常规筛选银纳米线直径和线性粒子产率的主要工具是紫外可见光谱。银纳米线在紫外分光光度仪器中370nm左右时的波峰一般可用来判断制作的银纳米线的直径是否达到工业标准。在500nm左右的吸光度一般可用来判断制作的银纳米线产率。紫外可见分光光度计（UV-VIS）是一种用来检测波长范围在紫外、可见辐射区的分光光度计。分子的紫外可见吸收光谱是由于分子中的某些基团吸收了紫外可见辐射光之后，发生了电子能级的跃迁而产生的吸收光谱。由于不同的物质都具有其特有的分子、原子结构，其吸收光的能量也不同。因此，每种物质都有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础。
紫外可见分光光度计主要由光源、单色器、吸收池、检测和信号处理器等部件组成[5]，在食品分析[6]、生化分析[7]、药物分析[8]、环保分析[9]等领域都有着广泛的应用。紫外分光光度计在现代使用中已经离不开与PC机软件的联用，PC机软件节约了大量人力与时间，处在当代快速发展的环境之下，减少了人力与时间就相当于节省了成本。随着科技的发展，紫外可见分光光度计与电脑软件的联用，其应用范围也在不断地扩大，准确度和灵敏度也在不断地提升。
2 实验部分
2.1 材料与仪器
乙二醇（上海凌风化学试剂有限公司）、羟丙基甲基纤维素（国药集团）、表面活性剂Zonyl FC-31（杜邦公司，美国）、PVP（K30，国药集团）、EG（国药集团）、AgNO3（国药集团）、无水三氯化铁（FeCl3）（国药集团）。以上药品均为分析纯。
扫描电子显微镜（日立 S-4800）;岛津紫外分光光度计UV-1800。
2.2 紫外分光光度计实验步骤
打开紫外分光光度计后等待机器自检完成，连接电脑软件并开始调试，设置扫描的波长范围为300～700nm，扫描速度为高速，采样间隔为0.5nm。 2.3 扫描电子显微镜实验步骤
将银纳米线溶液用滴管滴在铜片上，烘干溶液的水分，由于银纳米线的导电性较好，不需要进行喷金处理，对导电性差的材料进行实验时需要镀膜加强其导电性。后将干燥处理过的带有银纳米线的铜片固定在样品座上。通过调整扫描电子显微镜的放大倍率对所成的图像进行分析。将显示大小分别调至放大1000倍、5000倍、30000倍，对显示区域内的个别银纳米线进行标记并统计。
3 结果与讨论
3.1 紫外光谱分析
通過对银纳米线的乙醇溶液作紫外光谱分析，发现银纳米线在波长380nm处有一个吸收波峰，波长在380nm左右时产生的吸收峰与银纳米线的直径相关，此波峰产生的波长越小，说明银纳米线的质量越好。在波长为350nm处有一个弱肩峰产生，在波长在350nm左右处的弱肩峰可判断所制备银纳米线是否具备较高的纯度。波长在420nm也存在着一处较小的峰，这是由银纳米颗粒造成的，当银纳米线在500nm左右吸光率越高，说明所制备的银纳米线的产率较低，有较多的颗粒状、棒状的副产物生成，如图1所示。
当紫外可见光谱的峰值在375nm附近处，通常认为这与银纳米线的直径相关[10]，主吸收峰来自银纳米线的纵向表面等离子体共振吸收，弱肩峰则是由银纳米线的横向表面等离子体共振引起[11]。
3.2 扫描电子显微镜分析
通过在放大了30000倍和放大了5000倍的电子显微镜图中标记多根银纳米线，使用纳米测量器测出银纳米线的直径，并通过做出不同直径的百分比来计算其平均值，如图2所示。
从1000倍的电子显微镜图中作切斜，根据组合的数据测出银纳米线的长度，如图3所示。
3.3 数据组合分析
单独使用扫描电子显微镜和紫外可见分光光度计在检测银纳米线时，它们各自都有一定的局限性，因此，可以尝试使用2种机器联用的方式，把用紫外可见分光光度计测出的最大紫外可见吸光度峰值与扫描电子显微镜测得的银纳米线平均直径进行数据的整合。
图4为扫描电子显微镜与紫外分光光度计测得数据的拟合曲线，每个点都代表一个样品数据，横坐标是由紫外分光光度计测出的银纳米线的吸收峰波长，纵坐标是由扫描电子显微镜测出的银纳米线直径，图中的红线是由Origin软件的线性拟合功能做出，图4b是带有x误差的线性拟合图。
以获得的曲线为基础，将其作为纵坐标的零点，横坐标仍然是吸收峰的波长，做出的拟合补偿值图能够更加直观地获得样品数据值的偏大或偏小。如图5所示，通过图5a和图5b的对比，可得带有x误差的线性拟合图与实际数据更匹配。通过数据分析可以获得拟合曲线公式：Y=2.6X-938.58。
其中，Y为银纳米线平均直径，2.6为线斜率，X为最大吸收峰波长，-938.58为到零点的截距。
通过公式的计算，就能在使用紫外分光光度计测出银纳米线吸收峰值波长后快速算得其平均直径，当实验的数据足够多时，获得的线性关系公式会变得更加可靠。
4 结论
银纳米线的应用前景较好，随着科技的发展，其制备方式也在不断地更新，制备高长径比的银纳米线的技术也日渐成熟。使用紫外分光光度计检测银纳米线时，在500nm附近的吸光度通常与线产率相关，峰值位置在375nm附近一般认为与线材直径相关。通过紫外分光光度计和扫描电子显微镜联用能够快速测得银纳米线的质量。初步获得光谱线性公式：银纳米线直径=2.6×紫外最大吸收峰波长-938.58。目前，通过扫描电子显微镜检测出的银纳米线长度误差较大，并且使用紫外分光光度计只能判断其直径，无法判断长度。之后的研究方向为找出更好的方法来快速判断银纳米线的长度。
【参考文献】
【1】杜逸纯，刘治华.纳米银线制备技术的研究进展[J].精细石油化工进展，2020，21（1）：25-28.
【2】Sun Y，Gates B，Mayers B，et al.Crystalline Silver Nanowires by Soft Solution Processing[J].Nano Letters，2002，2（2）：165-168.
【3】彭军，李津，李伟，等.银纳米线研究进展与应用[J].现代化工，2019，39（4）：31-35.
【4】梁先文.银纳米线的制备、焊接及其透明电极性能研究[D].深圳：中国科学院大学（中国科学院深圳先进技术研究院），2019.
【5】陈玉清，陈双雯，姬媛媛.紫外-可见分光光度计的改造及其在实验教学中的应用[J].大学化学，2021，36（2）：160-164.
【6】刘嘉川.紫外可见分光光度计在食品检测中的作用研究[J].食品安全导刊，2020（21）：184.
【7】曾繁武，宋明明，刘月菊，等.紫外可见分光光度法间接测定钒储能介质中亚硫酸根的含量[J].理化检验（化学分册），2019，55（7）：801-804.
【8】迟富彬.紫外-可见分光光度法在药物分析中的应用[J].化工设计通讯，2020，46（7）：118-119.
【9】徐思桥，窦宏亮，高峰，等.便携式紫外可见分光光度计测定水中六价铬[J].分析仪器，2017（5）：155-158.
【10】Clifford S. Todd，Xiaoyun Chen.EXPRESS： Chemometric Evaluation of Ultraviolet–Visible （UV–Vis） Spectra for Characterization of Silver Nanowire Diameter and Yield[J].Applied Spectroscopy，2019（11）.
【11】侯玉群，莫黎昕，翟庆彬，等.银纳米线电极微结构对柔性压力传感器灵敏度的影响[J].信息记录材料，2014，15（5）：13-18.