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【摘 要】随着经济和科技水平的快速发展，苯乙烯作为石油化工的基础产品，广泛用于涂料、医药、制药、染料、汽车工业和日用轻工产品等行业。随着苯乙烯装置产能的不断扩大，对装置稳定性生产提出了更高的要求，对于苯乙烯装置长周期稳定运行，离不开对进料源头、生产过程、产品质量等各个环节的防聚合工作细心、谨慎对待，对各环节出现的问题及时发现、及时解决，避免造成无法控制的苯乙烯爆聚，因此苯乙烯装置长周期稳定运行中防聚合，防腐蚀做以下监控与实施对策。
【关键词】苯乙烯装置;尾气增压系统;二氧化碳腐蚀;水冷却器
引言
在苯乙烯装置吸收塔顶的尾气中，氢气体积分數超过90%，为了更好地回收利用氢气，在尾气出装置前设置尾气增压系统进行4级压缩，每级压缩后采用水冷器降温。在大修期间检查发现，水冷器气体侧的壳体内壁局部发生严重坑蚀。分析认为，该系统的腐蚀是由二氧化碳引起的。
1苯乙烯聚合机理
由于结构的特殊性，苯乙烯的化学性质非常活泼，在受热或自由基引发剂存在的条件下，苯乙烯自聚生成聚苯乙烯。在聚合反应的前期阶段，反应速度是温度的指数函数。经过前期的快速反应后，反应速度降低，当90%的单体聚合后，反应速度非常慢。
2宏观腐蚀情况
脱氢尾气后冷却器进口管道弯头的背弯部位出现一腐蚀穿孔，位于弯头环向焊缝附近下方;脱氢尾气后冷却器管程出口封头内壁布满黄褐色的腐蚀锈迹，封头下部（运行状态时呈水平方向）边缘有一严重腐蚀区域，该区域内有大量的腐蚀坑，局部腐蚀坑已经连成一片，腐蚀减薄明显，且有腐蚀沟槽。管束内壁及管板表面未见明显腐蚀。脱氢尾气后冷却器出口凝液线的腐蚀穿孔出现在水平段调节阀后的焊缝上，剖开腐蚀穿孔部位的管道发现，管道内壁底部有明显的腐蚀沟槽及腐蚀坑，且表面有黄褐色腐蚀产物或锈迹。此外，管道内壁底部有较大面积的凹台，其底部平整，周边垂直凹底，呈台地状，为典型的二氧化碳腐蚀形貌，管道焊缝上有较深的环向腐蚀沟槽，沟槽局部几乎穿透管壁。管道内壁上部仅有少量的腐蚀锈迹，无明显腐蚀。
3腐蚀原因分析
（1）在反应条件下，乙苯发生绝热脱氢反应生成苯乙烯和氢气的同时，伴随副反应产生苯、甲苯、甲烷、二氧化碳和一氧化碳等副产物，无效反应分解成乙苯和乙烯，反应混合产物经冷却气液分离后，不凝尾气经吸收与解析回收芳烃后进行增压，尾气中氢气占90%以上。（2）从尾气增压系统外送氢气分析数据来看，主要成分为氢气，约为95%，其余为二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷、氮气、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、氧气以及微量水蒸气，其中二氧化碳约为3%左右;对照气相各组分的物性，在本系统工况下，能够形成腐蚀环境的应为二氧化碳。（3）从系统工艺过程来看，混合气体在增压过程中，各级压缩后的气体冷却后进入气液分离罐，切除芳烃类液相，因此，气相中的二氧化碳比例会随着各级压缩略有升高。气体在壳程冷却降温过程中，气相中的微量水蒸气冷凝后液化，二氧化碳气体溶于水形成碳酸，由于液相水量很小，相对而言，溶于水的二氧化碳含量很高，因此形成了饱和碳酸溶液，pH值低到3.8左右，形成较强的酸性环境，导致碳钢类材料严重腐蚀。
4防护效果及建议
4.1精馏系统
粗塔冷凝器（E-402）与精塔冷凝器（E-410）循环水设计为串联流程。循环冷水经E-410换热后导致E-402入口循环水温度较高，最高超过50℃，造成管束结垢。结垢后循环水流速降低，又加剧了结垢，随着装置运行时间的增加，结垢现象越来越明显。装置运行至第3年，精馏系统冷却负荷不足，导致粗苯乙烯塔（C-401）塔顶压力上升。为确保该塔的分离精度，采取提高塔底温度、加大回流的方式调整操作。高温高压的操作条件促进聚合反应的发生，塔内聚合现象严重。
4.2入口温度监控
乙苯脱氢生成苯乙烯的反应是吸热反应，乙苯平衡转化率随着反应温度的升高而增加。一味地提高反应温度，虽然乙苯转化率提高，但副反应也将加剧，生成苯乙烯的选择性降低，因而反应温度不宜过高。从降低能耗和延长催化剂寿命以及保证苯乙烯单程收率的前提下，尽量采用较低的反应温度。因此乙苯绝热脱氢反应的进口温度一般控制在615～645℃，随着催化剂寿命逐渐下降，结合脱氢液中组份的变化，适当调整反应器入口温度，保证脱氢系统反应得到的脱氢液中苯乙烯含量在59%左右。
4.3反应冷却系统
（1）加强生产监控，减少生产波动，及时根据压差等数据判断换热器的堵塞情况。（2）正常生产时，确保0.04MPa吹扫蒸汽正常投用。为了保证死区有过量的蒸汽，部分吹扫蒸汽改为0.35MPa。正压生产时，将吹扫蒸汽由0.04MPa蒸汽改为0.35MPa蒸汽。
5注意事项
（1）在增压系统的尾气中含体积分数3%左右的二氧化碳，气体在冷却过程中，溶于冷凝产生的液态水中，形成饱和碳酸溶液，进而形成低pH值酸性腐蚀环境，对碳钢产生较严重的腐蚀。（2）在冷却器壳程中，致使新鲜的金属界面暴露在碳酸溶液中，遭受流体强烈的冲刷，从而加剧了腐蚀。（3）尾气增压系统冷却器的材质为不锈钢和碳钢，在水溶液中直接接触，致使电极电位较负的碳钢发生电化学腐蚀。（4）对壳体内壁坑蚀严重部位进行堆焊打磨修复，对未进行包焊的接管焊缝采用打磨坡口和包焊，在条件允许的情况下，建议在壳体存在液相发生腐蚀的区域衬一层1mm左右304不锈钢。（5）鉴于氢气物料的危险性，在经济条件允许时，建议将该组冷却器壳体及碳钢内件升级为不锈钢。（6）可增设腐蚀在线监测设施，实时监控尾气增压系统腐蚀情况，保障装置安全运行。
结语
影响苯乙烯装置长周期稳定运行的主要因素除了苯乙烯聚合问题，尾气增压系统的腐蚀也是其中之一。对影响苯乙烯聚合的因素进行分析，发现高温部位及设备死区更易发生聚合堵塞现象。针对装置容易发生聚合的部位，分析聚合原因，及时采取应对措施。同时，对尾气增压系统的设备和管线腐蚀情况从操作和设备运行上进行严格把控，条件允许的情况下采用升级材质为不锈钢，同时增设在线腐蚀监测系统对尾气增压系统腐蚀情况实时监控，保证苯乙烯装置长周期稳定运行。苯乙烯装置日常操作运行中应把工作细化、认真对待，对系统源头、过程、末端的监控与实施提高警惕，对苯乙烯装置各参数变化异常提前预判，确保苯乙烯装置长周期的稳定运行。
参考文献：
[1]王凯.苯乙烯精制条件下热聚合动力学行为研究[D].浙江大学，2016.
[2]程广生，刘洪永，张琦.苯乙烯装置脱氢工序中聚合物形成原因分析[J].辽宁化工，2017，46（10）：1007-1009.
[3]陈东平.乙苯脱氢生产中结焦聚合原因分析[J].石油化工，2020：793-795.
（作者单位：中国昆仑工程有限公司沈阳分公司）
【关键词】苯乙烯装置;尾气增压系统;二氧化碳腐蚀;水冷却器
引言
在苯乙烯装置吸收塔顶的尾气中，氢气体积分數超过90%，为了更好地回收利用氢气，在尾气出装置前设置尾气增压系统进行4级压缩，每级压缩后采用水冷器降温。在大修期间检查发现，水冷器气体侧的壳体内壁局部发生严重坑蚀。分析认为，该系统的腐蚀是由二氧化碳引起的。
1苯乙烯聚合机理
由于结构的特殊性，苯乙烯的化学性质非常活泼，在受热或自由基引发剂存在的条件下，苯乙烯自聚生成聚苯乙烯。在聚合反应的前期阶段，反应速度是温度的指数函数。经过前期的快速反应后，反应速度降低，当90%的单体聚合后，反应速度非常慢。
2宏观腐蚀情况
脱氢尾气后冷却器进口管道弯头的背弯部位出现一腐蚀穿孔，位于弯头环向焊缝附近下方;脱氢尾气后冷却器管程出口封头内壁布满黄褐色的腐蚀锈迹，封头下部（运行状态时呈水平方向）边缘有一严重腐蚀区域，该区域内有大量的腐蚀坑，局部腐蚀坑已经连成一片，腐蚀减薄明显，且有腐蚀沟槽。管束内壁及管板表面未见明显腐蚀。脱氢尾气后冷却器出口凝液线的腐蚀穿孔出现在水平段调节阀后的焊缝上，剖开腐蚀穿孔部位的管道发现，管道内壁底部有明显的腐蚀沟槽及腐蚀坑，且表面有黄褐色腐蚀产物或锈迹。此外，管道内壁底部有较大面积的凹台，其底部平整，周边垂直凹底，呈台地状，为典型的二氧化碳腐蚀形貌，管道焊缝上有较深的环向腐蚀沟槽，沟槽局部几乎穿透管壁。管道内壁上部仅有少量的腐蚀锈迹，无明显腐蚀。
3腐蚀原因分析
（1）在反应条件下，乙苯发生绝热脱氢反应生成苯乙烯和氢气的同时，伴随副反应产生苯、甲苯、甲烷、二氧化碳和一氧化碳等副产物，无效反应分解成乙苯和乙烯，反应混合产物经冷却气液分离后，不凝尾气经吸收与解析回收芳烃后进行增压，尾气中氢气占90%以上。（2）从尾气增压系统外送氢气分析数据来看，主要成分为氢气，约为95%，其余为二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷、氮气、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、氧气以及微量水蒸气，其中二氧化碳约为3%左右;对照气相各组分的物性，在本系统工况下，能够形成腐蚀环境的应为二氧化碳。（3）从系统工艺过程来看，混合气体在增压过程中，各级压缩后的气体冷却后进入气液分离罐，切除芳烃类液相，因此，气相中的二氧化碳比例会随着各级压缩略有升高。气体在壳程冷却降温过程中，气相中的微量水蒸气冷凝后液化，二氧化碳气体溶于水形成碳酸，由于液相水量很小，相对而言，溶于水的二氧化碳含量很高，因此形成了饱和碳酸溶液，pH值低到3.8左右，形成较强的酸性环境，导致碳钢类材料严重腐蚀。
4防护效果及建议
4.1精馏系统
粗塔冷凝器（E-402）与精塔冷凝器（E-410）循环水设计为串联流程。循环冷水经E-410换热后导致E-402入口循环水温度较高，最高超过50℃，造成管束结垢。结垢后循环水流速降低，又加剧了结垢，随着装置运行时间的增加，结垢现象越来越明显。装置运行至第3年，精馏系统冷却负荷不足，导致粗苯乙烯塔（C-401）塔顶压力上升。为确保该塔的分离精度，采取提高塔底温度、加大回流的方式调整操作。高温高压的操作条件促进聚合反应的发生，塔内聚合现象严重。
4.2入口温度监控
乙苯脱氢生成苯乙烯的反应是吸热反应，乙苯平衡转化率随着反应温度的升高而增加。一味地提高反应温度，虽然乙苯转化率提高，但副反应也将加剧，生成苯乙烯的选择性降低，因而反应温度不宜过高。从降低能耗和延长催化剂寿命以及保证苯乙烯单程收率的前提下，尽量采用较低的反应温度。因此乙苯绝热脱氢反应的进口温度一般控制在615～645℃，随着催化剂寿命逐渐下降，结合脱氢液中组份的变化，适当调整反应器入口温度，保证脱氢系统反应得到的脱氢液中苯乙烯含量在59%左右。
4.3反应冷却系统
（1）加强生产监控，减少生产波动，及时根据压差等数据判断换热器的堵塞情况。（2）正常生产时，确保0.04MPa吹扫蒸汽正常投用。为了保证死区有过量的蒸汽，部分吹扫蒸汽改为0.35MPa。正压生产时，将吹扫蒸汽由0.04MPa蒸汽改为0.35MPa蒸汽。
5注意事项
（1）在增压系统的尾气中含体积分数3%左右的二氧化碳，气体在冷却过程中，溶于冷凝产生的液态水中，形成饱和碳酸溶液，进而形成低pH值酸性腐蚀环境，对碳钢产生较严重的腐蚀。（2）在冷却器壳程中，致使新鲜的金属界面暴露在碳酸溶液中，遭受流体强烈的冲刷，从而加剧了腐蚀。（3）尾气增压系统冷却器的材质为不锈钢和碳钢，在水溶液中直接接触，致使电极电位较负的碳钢发生电化学腐蚀。（4）对壳体内壁坑蚀严重部位进行堆焊打磨修复，对未进行包焊的接管焊缝采用打磨坡口和包焊，在条件允许的情况下，建议在壳体存在液相发生腐蚀的区域衬一层1mm左右304不锈钢。（5）鉴于氢气物料的危险性，在经济条件允许时，建议将该组冷却器壳体及碳钢内件升级为不锈钢。（6）可增设腐蚀在线监测设施，实时监控尾气增压系统腐蚀情况，保障装置安全运行。
结语
影响苯乙烯装置长周期稳定运行的主要因素除了苯乙烯聚合问题，尾气增压系统的腐蚀也是其中之一。对影响苯乙烯聚合的因素进行分析，发现高温部位及设备死区更易发生聚合堵塞现象。针对装置容易发生聚合的部位，分析聚合原因，及时采取应对措施。同时，对尾气增压系统的设备和管线腐蚀情况从操作和设备运行上进行严格把控，条件允许的情况下采用升级材质为不锈钢，同时增设在线腐蚀监测系统对尾气增压系统腐蚀情况实时监控，保证苯乙烯装置长周期稳定运行。苯乙烯装置日常操作运行中应把工作细化、认真对待，对系统源头、过程、末端的监控与实施提高警惕，对苯乙烯装置各参数变化异常提前预判，确保苯乙烯装置长周期的稳定运行。
参考文献：
[1]王凯.苯乙烯精制条件下热聚合动力学行为研究[D].浙江大学，2016.
[2]程广生，刘洪永，张琦.苯乙烯装置脱氢工序中聚合物形成原因分析[J].辽宁化工，2017，46（10）：1007-1009.
[3]陈东平.乙苯脱氢生产中结焦聚合原因分析[J].石油化工，2020：793-795.
（作者单位：中国昆仑工程有限公司沈阳分公司）