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摘要：为了研究适于学生实验的“化学需氧量（COD）”实验方案，本文以国标方法为基础，以已知浓度邻苯二甲酸氢钾标准溶液为试液，从改变试液浓度，硫酸汞、硫酸银取舍，改变回流时间进行研究。在保证准确度和精密度基础上，本着节约、环保、省时的宗旨优化了适于高职高专学生的CODCr实验方案。
关键词：化学需氧量 重铬酸钾 浓度 回流时间 优化
0 引言
化学需氧量（COD）是水质检测分析中常规项目之一。对于高职高专环境监测与治理技术专业的学生而言，要求在理解COD实验原理的基础上熟练掌握其实验操作。目前，测COD的方法很多[1，2，3，4，5]，但大多都不适合作为学生实验方案。我校环境监测与治理技术专业所用教材为《水分析化学》[6]，其中化学需氧量实验是以国标（1）为基础采用重铬酸钾回流法测CODCr。该法优点是：氧化率高、测定误差小、重现性好。可是其若作为学生实验项目具有如下缺点：①所取试液为50.0mL太多，势必造成大量使用浓H2SO4和Ag2SO4，浓H2SO4会引起二次污染，Ag2SO4试剂太贵导致实验成本增大；②用HgSO4作掩蔽剂消除水样中Clˉ的干扰，而HgSO4是剧毒物质也会导致二次污染；③实验加热回流时间2h太长，学生无法在规定的时间内（兩学时）完成实验。针对上述情况，本人通过长期教学实践和查阅相关资料文献[7]，在国标（1）和教材（6）基础上，以已知浓度邻苯二甲酸氢钾标准溶液为试液，从改变试液浓度，硫酸汞、硫酸银取舍，改变回流时间进行研究，在保证准确度和精密度基础上探寻适于高职高专学生的CODCr实验方案。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂 仪器：250mL全玻璃回流装置（标准磨口）；分析天平；酸式滴定管（25mL）；烘箱；电炉；移液管；容量瓶；玻璃珠等。
试剂：浓度为c（1/6K2Cr2O7）=0.25mol/L的重铬酸钾标准溶液；浓度为c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]=0.1mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液；COD理论值为500g/mL、300g/mL、250g/mL、200g/mL、100g/mL的邻苯二甲酸氢钾（KC6H5O4）标准溶液；1，10-邻菲罗啉指示剂溶液；硫酸银；硫酸汞；硫酸（ρ=1.84g/mL）。所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水。
1.2 实验步骤
移取一定量已知浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液于锥形瓶中，准确加入相应量的重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入一定量浓硫酸，摇匀，加热回流一段时间。冷却后，用蒸馏水自冷凝管上端冲洗冷凝管，取下锥形瓶，加水稀释，加两滴1，10-邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。每组实验做平行样3个，同时进行空白实验，以消耗硫酸亚铁铵标准溶液的用量计算邻苯二甲酸氢钾标准试液CODCr。
2 结果与讨论
2.1 校核实验
为了检验操作技术及试剂纯度，首先按国标（1）方法进行校核实验。国标中加HgSO4是为了消除水样中Clˉ的干扰，本实验用蒸馏水配制已知浓度邻苯二甲酸氢钾标准溶液，试液中不含Clˉ，故选择不加HgSO4进行校核试验，结果见表1。
■
从表1可看出不同体积试液实验结果均符合要求，为了减少浪费，以下实验试液体积均采用20.0mL。
2.2 Ag2SO4的取舍 国标（1）中在强酸介质下以Ag2SO4作催化剂，可有效氧化直链脂肪族化合物。鉴于本实验试液中不含直链脂肪族化合物，故在2.1基础上采用不加Ag2SO4，改变H2SO4用量进行实验，结果见表2。
■
从表2可看出，不加Ag2SO4时，当H2SO4用量为20 mL、25 mL时，COD值偏小，原因是介质中pH值较大而影响K2Cr2O7氧化性；当H2SO4 用量为40mL时，由于介质中pH值太低，终点不明显而过量滴定，导致COD值偏大。当H2SO4用量为35 mL时能取得理想结果，但需要注意的是，为了防止介质中pH值太低影响结果，滴定前要加蒸馏水至溶液体积为160 mL。
2.3 标准试液理论COD值的研究 在2.2基础上改变标准试液邻苯二甲酸氢钾浓度，分别配置理论值为500g/mL、300g/mL、250g/mL、200g/mL、100g/mL系列标准溶液进行实验，结果见表3。
■
从表3中可以看出标准试液浓度改变对实验结果几乎没有影响，但在实验过程中，浓度为500g/mL的试液由于消耗K2Cr2O7过多，最后滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液很少，终点很快到达，若滴定速度稍快就可导致增大误差；浓度为100g/mL的试液由于消耗K2Cr2O7过少则消耗硫酸亚铁铵标准溶液就很多，随着滴定剂的加入，溶液体积越来越多，振动锥形瓶时溶液易溅出而影响结果。为了减少误差，宜选邻苯二甲酸氢钾标准溶液COD理论值为200-250g/mL。
2.4 回流时间的研究 在2.3基础上，取COD理论值为250g/mL的标准溶液20.0mL，改变回流时间，分别回流120min、100min、90min、80min、70min、60min、50min，结果见表4。
■
从表4中可看出，当回流时间少于70min时，由于氧化不完全导致误差变大，而时间大于80min时结果符合要求，为了节省时间，实验选择回流80min。
3 结论
综上，当采用COD理论值为250g/mL的邻苯二甲酸氢钾（KC6H5O4）标准溶液20.0mL为试液，在不加HgSO4和Ag2SO4的情况下，加浓度为c（1/6K2Cr2O7）=0.25mol/L重铬酸钾溶液10.00mL和35mL浓H2SO4，加热回流80min，冷却，用c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]=0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。该方案不仅可以获得满意的实验结果，而且节约、环保、省时，比较适于高职高专学生实验。
参考文献：
[1]GB11914-89.水质、化学需氧量的测定，重铬酸盐法.
[2]姚淑华，石中亮，宋守志.用MnSO4作催化剂开管测定废水COD[J].环境工程，2003，21（5）：1-4.
[3]林培喜，李德豪，周锡堂.无催化微波消解光度法快速测定生活污水中的CODCr[J].重庆环境科学，2003，25（12）：149-150.
[4]刘希东，黄玉明.快速光度法和滴定法测定化学耗氧量[J].西南大学学报，1996，21（2）：200.
[5]韦利杭.化学需氧量快速测定法的研究[J].环境污染与防治，1995，17（3）：1-4.
[6]崔执应，张波.水分析化学[M].北京，北京大学出版社，2006.2：180.
[7]李广超，实验科学与技术，2009，7（2）：42-44.
关键词：化学需氧量 重铬酸钾 浓度 回流时间 优化
0 引言
化学需氧量（COD）是水质检测分析中常规项目之一。对于高职高专环境监测与治理技术专业的学生而言，要求在理解COD实验原理的基础上熟练掌握其实验操作。目前，测COD的方法很多[1，2，3，4，5]，但大多都不适合作为学生实验方案。我校环境监测与治理技术专业所用教材为《水分析化学》[6]，其中化学需氧量实验是以国标（1）为基础采用重铬酸钾回流法测CODCr。该法优点是：氧化率高、测定误差小、重现性好。可是其若作为学生实验项目具有如下缺点：①所取试液为50.0mL太多，势必造成大量使用浓H2SO4和Ag2SO4，浓H2SO4会引起二次污染，Ag2SO4试剂太贵导致实验成本增大；②用HgSO4作掩蔽剂消除水样中Clˉ的干扰，而HgSO4是剧毒物质也会导致二次污染；③实验加热回流时间2h太长，学生无法在规定的时间内（兩学时）完成实验。针对上述情况，本人通过长期教学实践和查阅相关资料文献[7]，在国标（1）和教材（6）基础上，以已知浓度邻苯二甲酸氢钾标准溶液为试液，从改变试液浓度，硫酸汞、硫酸银取舍，改变回流时间进行研究，在保证准确度和精密度基础上探寻适于高职高专学生的CODCr实验方案。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂 仪器：250mL全玻璃回流装置（标准磨口）；分析天平；酸式滴定管（25mL）；烘箱；电炉；移液管；容量瓶；玻璃珠等。
试剂：浓度为c（1/6K2Cr2O7）=0.25mol/L的重铬酸钾标准溶液；浓度为c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]=0.1mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液；COD理论值为500g/mL、300g/mL、250g/mL、200g/mL、100g/mL的邻苯二甲酸氢钾（KC6H5O4）标准溶液；1，10-邻菲罗啉指示剂溶液；硫酸银；硫酸汞；硫酸（ρ=1.84g/mL）。所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水。
1.2 实验步骤
移取一定量已知浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液于锥形瓶中，准确加入相应量的重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入一定量浓硫酸，摇匀，加热回流一段时间。冷却后，用蒸馏水自冷凝管上端冲洗冷凝管，取下锥形瓶，加水稀释，加两滴1，10-邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。每组实验做平行样3个，同时进行空白实验，以消耗硫酸亚铁铵标准溶液的用量计算邻苯二甲酸氢钾标准试液CODCr。
2 结果与讨论
2.1 校核实验
为了检验操作技术及试剂纯度，首先按国标（1）方法进行校核实验。国标中加HgSO4是为了消除水样中Clˉ的干扰，本实验用蒸馏水配制已知浓度邻苯二甲酸氢钾标准溶液，试液中不含Clˉ，故选择不加HgSO4进行校核试验，结果见表1。
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从表1可看出不同体积试液实验结果均符合要求，为了减少浪费，以下实验试液体积均采用20.0mL。
2.2 Ag2SO4的取舍 国标（1）中在强酸介质下以Ag2SO4作催化剂，可有效氧化直链脂肪族化合物。鉴于本实验试液中不含直链脂肪族化合物，故在2.1基础上采用不加Ag2SO4，改变H2SO4用量进行实验，结果见表2。
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从表2可看出，不加Ag2SO4时，当H2SO4用量为20 mL、25 mL时，COD值偏小，原因是介质中pH值较大而影响K2Cr2O7氧化性；当H2SO4 用量为40mL时，由于介质中pH值太低，终点不明显而过量滴定，导致COD值偏大。当H2SO4用量为35 mL时能取得理想结果，但需要注意的是，为了防止介质中pH值太低影响结果，滴定前要加蒸馏水至溶液体积为160 mL。
2.3 标准试液理论COD值的研究 在2.2基础上改变标准试液邻苯二甲酸氢钾浓度，分别配置理论值为500g/mL、300g/mL、250g/mL、200g/mL、100g/mL系列标准溶液进行实验，结果见表3。
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从表3中可以看出标准试液浓度改变对实验结果几乎没有影响，但在实验过程中，浓度为500g/mL的试液由于消耗K2Cr2O7过多，最后滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液很少，终点很快到达，若滴定速度稍快就可导致增大误差；浓度为100g/mL的试液由于消耗K2Cr2O7过少则消耗硫酸亚铁铵标准溶液就很多，随着滴定剂的加入，溶液体积越来越多，振动锥形瓶时溶液易溅出而影响结果。为了减少误差，宜选邻苯二甲酸氢钾标准溶液COD理论值为200-250g/mL。
2.4 回流时间的研究 在2.3基础上，取COD理论值为250g/mL的标准溶液20.0mL，改变回流时间，分别回流120min、100min、90min、80min、70min、60min、50min，结果见表4。
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从表4中可看出，当回流时间少于70min时，由于氧化不完全导致误差变大，而时间大于80min时结果符合要求，为了节省时间，实验选择回流80min。
3 结论
综上，当采用COD理论值为250g/mL的邻苯二甲酸氢钾（KC6H5O4）标准溶液20.0mL为试液，在不加HgSO4和Ag2SO4的情况下，加浓度为c（1/6K2Cr2O7）=0.25mol/L重铬酸钾溶液10.00mL和35mL浓H2SO4，加热回流80min，冷却，用c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]=0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。该方案不仅可以获得满意的实验结果，而且节约、环保、省时，比较适于高职高专学生实验。
参考文献：
[1]GB11914-89.水质、化学需氧量的测定，重铬酸盐法.
[2]姚淑华，石中亮，宋守志.用MnSO4作催化剂开管测定废水COD[J].环境工程，2003，21（5）：1-4.
[3]林培喜，李德豪，周锡堂.无催化微波消解光度法快速测定生活污水中的CODCr[J].重庆环境科学，2003，25（12）：149-150.
[4]刘希东，黄玉明.快速光度法和滴定法测定化学耗氧量[J].西南大学学报，1996，21（2）：200.
[5]韦利杭.化学需氧量快速测定法的研究[J].环境污染与防治，1995，17（3）：1-4.
[6]崔执应，张波.水分析化学[M].北京，北京大学出版社，2006.2：180.
[7]李广超，实验科学与技术，2009，7（2）：42-44.